Определение первичного квантового выхода

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНОГО КВАНТОВОГО ВЫХОДА [c.259]

Рис. Х.З. Зависимость тушения флуоресценции от концентрации поглощающего вещества (к определению первичного квантового выхода)

Определение первичного квантового выхода 4. Некоторые кинетические уравнения фотохимических [c.383]

Определение первичного квантового выхода [c.245]

Фольмера, т. е. механизма, в котором гибе аь возбужденных молекул путем бимолекулярной дезактивации конкурирует с мономолекулярной флюоресценцией. Такова одна из возможностей определения первичного квантового выхода. На других возможностях мы здесь останавливаться не будем, отсылая читателя к специальным руководствам. [c.247]

Определение квантового выхода, т. е. той доли поглощенного света, которая вызывает превращение молекулы образца. Различают несколько типов квантовых выходов. Так, первичный квантовый выход (обозначаемый обычно <р) — это та доля [c.321]

Можно говорить о квантовом выходе первичного фотохимического процесса или, короче говоря, о первичном квантовом выходе. Его определение, очевидно, связано с характером самого процесса. Если, например, единственным являлся бы процесс VI, т. е. [c.256]

Квантовый выход — это одна из наиболее полезных и фундаментальных характеристик при изучении механизма фотохимических реакций. Величина квантового выхода и влияние условий эксперимента на него дают ценные сведения о природе реакции. Как уже упоминалось, в фотохимии используется несколько типов квантовых выходов первичный квантовый выход (обычно обозначается ф), квантовый выход продуктов (Ф), квантовые выходы флуоресценции, распада, перегруппировки и т. д. Для того чтобы избежать путаницы, нужно всегда указывать тип квантового выхода, а не говорить просто квантовый выход реакции равен... Для более точного определения вышеуказанных величин рассмотрим в общем виде реакцию молекулы М, которая в результате первичного фотохимического процесса претерпевает распад. [c.476]

Обычно измеряют общие квантовые выходы продуктов. Иногда на основании этих общих выходов можно оценить первичные квантовые выходы во всяком случае, величина общего квантового выхода продуктов может дать определенную информацию о механизме реакции. Таким образом, скорость образования стабильного продукта может быть измерена независимо от того, получен ли он в первичном процессе или в результате вторичной термической реакции с участием свободных радикалов или атомов. Тогда квантовый выход любого стабильного продукта X при фотораспаде М может быть определен следующим образом [c.477]

В разд. 4-8Б-2 было показано, что на высокие колебательные уровни основного состояния молекулы могут попадать при фотохимических опытах путем внутренней конверсии электронного возбуждения. Среди других доказательств этого явления отметим тот факт, что для большого числа молекул сумма первичных квантовых выходов всех измеряемых процессов, включающих возбужденное состояние (распад, флуоресценция, фосфоресценция и др.), много меньше единицы. Однозначное определение роли этого процесса и последующих реакций колебательно-возбужденной молекулы в настоящее время является довольно трудным. [c.504]

Для определения интенсивности света можно также использовать химическую реакцию с известным квантовым выходом. Квантовый выход Ф равен числу молекул продукта, образованных при поглощении одного кванта света. Более удобное определение квантовый выход равен числу молей продукта на Эйнштейн поглощенного света. Так как поглощенная энергия может теряться в результате физических процессов, при которых могут не протекать химические реакции, то квантовый выход может быть очень маленьким. С другой стороны, продукты реакции могут образоваться в результате реакции, инициированной первичным фотохимическим процессом, и Ф может быть очень большим. [c.65]

Одной из основных задач фотохимии является установление природы и определение эффективности первичных фотохимических процессов, выявление механизма химической реакции, инициированной квантами света. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого [c.52]

Полученный результат следует рассматривать как доказательство приведенного выше механизма, объясняющего зависимость хемилюминесценции от состава появлением еще одного сорта радикалов и новых хемилюминесцентных реакций. Возможность использования измерений зависимости интенсивности от состава для определения относительной реакционной способности радикалов ограничивается требованием сильных различий в квантовых выходах хемилюминесценции при рекомбинации первичных и вторичных радикалов. Дополнительные затруднения при использовании этого метода возникают в связи с воз- [c.117]

Прежде всего флуоресценция конкурирует только с первичной фотохимической реакцией, а не со всем процессом фотосинтеза. Скорость фотосинтеза, измеренная по выделению кислорода или поглощению углекислоты, часто определяется не только эффективностью первичного фотопроцесса, но также и скоростью одной или нескольких связанных с этим процессом темновых каталитических реакций. К их числу относятся реакции, которые превращают первичные фотопродукты в стабильные конечные продукты фотосинтеза. Когда эти завершающие реакции слишком слабы, чтобы идти наравне с первичным фотохимическим процессом (что может иметь место, например, в очень сильном свете, или при низких температурах, или в присутствии некоторых ядов), первичные фотопродукты будут накопляться до определенной концентрации и вновь исчезать при обратных реакциях. Вследствие этого квантовый выход фотосинтеза уменьшится, однако на интенсивности флуоресценции это не отразится, так как первичный фотохимический процесс, конкурирующий с флуоресценцией, продолжается с неизменной скоростью. Этим можно объяснить существование светового насыщения в фотосинтезе, без одновременного возрастания выхода флуоресценции (явление, о котором мы упоминали выше). [c.234]

Следовательно, скорость первичного процесса, а в некоторых случаях и скорость всего химического превращения определяются скоростью поглощения света. Сложность общего течения фотохимического превращения зависит от характера последующей темповой реакции. Следовательно, в изучении фотохимических реакций кинетика не занимает особого положения, а сводится лишь к определению квантовых выходов. Последний определяется так [c.532]

Барский Е. Л., Борисов А. Ю., Ильина М Д и др. Определение квантового выхода первичного преобразования энергии при фотосинтезе. Ш. Экспериментальные данные для различных фотосинтезирующих организмов.— Молекуляр. Биология, [c.287]

Для определения полного квантового выхода химической реакции необходимо измерить число прореагировавших исходных молекул или молекул, образовавшихся в результате реакции, и количество поглощенных квантов излучения. Если в первом случае требуется лишь привлечение подходящего аналитического метода, то в последнем необходим метод измерения абсолютного числа фотонов. Экспериментальные способы проведения таких абсолютных измерений описаны в гл. 7. При определении первичного квантового выхода необходимо прежде всего исключить или оценить вклад вторичных реакций и определить абсолютные эффективности излучательных и безыз-лучательных потерь энергии. Однако не всегда возможно даже установить, какой именно процесс является первичным, так что полное описание первичных процессов в терминах квантовых выходов может быть сделано лишь в особо благоприятных случаях. Тем не менее некоторые соображения могут быть использованы при определении первичного процесса. Так, при рассмотрении спектра поглощения можно предположить электронную конфигурацию возбужденного состояния и, следовательно, возможные механизмы распада. Детектируя промежуточные частицы (возбужденные состояния или атомы и ради- [c.19]

Первичный квантовый выход представляет собой долю молекул, участвующих в конкретном /-м процессе (если возможно несколько таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих свет. Такой процесс может быть химическим (перегруппировка, разрыв связи и т. и.) или физическим (флуоресценция, интеркомбипационныи переход и т. п.) следовательно, речь идет о выходе химических частиц определенного впда (молекул в основном состоянип, радикалов и т. п.), образующихся непосредственно из первичного возбужденного состояния (указанные частицы, таким образом, не обязательно должны быть окончательными продуктами фотореакции, как X, V,. .в приведенном выше уравнении, а могут быть лишь промежуточными продуктами). [c.374]

Следует подчеркнуть, что приведенные выше замечания относятся только к начальным стадиям фотолитического разложения, протекающим еще до того, как начинают накапливаться в значительных количествах продукты реакции. При более высоких степенях превран ения некоторые продукты сами начинают поглощать излучение и подвергаться разложению накапливающиеся продукты оказывают также влияние и на вторичные реакции, если даже эти продукты фотохимически стабильны. Ничего не упоминалось о том, что при определенных условиях на первичный квантовый выход могут оказывать влияние эффекты дезактивации при столкновениях. Эти исследования представляют значительный принципиальный интерес для понимания первичного процесса и оценки возбужденных состояний паров ацетона, однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за пределы настоящей главы. [c.255]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Одной из основных задач фотохимика является установление природы и определение эффективности первичных фотофизических и фотохимических процессов. Именно таким путем можно найти связь между спектроскопическими свойствами, структурой молекулы и путями фотопроцесса. Из-за больших трудностей, встречающихся в подобных работах, в настоящее время опд ущается недостаток количественных данных такого рода. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого продукта служит непосредственной мерой эффективности этой стадии. Однако бывает трудно доказать, что данный продукт является первичным продуктом, а также установить природу возбужденного состояния, из которого он возникает, и оценить первичный квантовый выход образования свободных радикалов или возбужденных молекул. Таким образом, проследить судьбу всех поглотивших квант света молекул и всех свободных радикалов, возникших в фотохимической системе, — аналитическая задача, которую [c.471]

Определение методом прерывистого освещения первичного квантового выхода при реакции паров метанола с атомами Hg 6 (-Ф . (Анализ реакции фотолиза паров СН3ОН.) [c.176]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Скорость образования стабильного продукта может быть измерена независимо от того, получен ли он в первичном процессе или в результате вторичной термической реакции с участием свободных радикалов или атомов. Тогда квантовый выход любого стабильного продукта X при фотораснаде М может быть определен так [c.54]

Результаты показывают, что радикалы, полученные при фотораспаде бутиральдегидов, быстро реагируют с l . Определения квантового выхода и масс-спектрометрический анализ продуктов дают сведения относительно первичных процессов.) J. Ат. hem. So ., 73, 667—674 (1951). [c.641]

Прежние определения квантовых выходов, казалось, подтверждали это заключение, но новейшие определения доказали его неправильность . Несмотря на это, полезно начать наш разбор с рассмотрения четырехквантовых теорий , так как позднее они могут быть использованы как основа теорий, допускающих большее число квант для восстановления одной молекулы двуокиси углерода. Мы начинаем наш разбор с четырехквантовых теорий, рассматривающих первичный фотохимический процесс как дегидрирование воды (фиг. 16). Далее мы рассмотрим аналогичные теории, отождествляющие этот процесс с гидрированием двуокиси углерода (см. фиг. 17), и затем сделаем наиболее общее допущение, что первичный процесс есть обмен водорода между двумя промежуточными продуктами. [c.159]

Здесь следует вспомнить, что, согласно критерию, который мы установили для того, чтобы различать предварительные и завершающие темновые реакции (см. стр. 443), медленное возвращение фотохимически измененной формы хлорофиллового комплекса в нормальную светочувствительную форму нужно считать предварительной реакцией, так как ее медленность уменьшает скорость первичного фотохимического процесса. Это определение сохраняет свое значение независимо от того, происходит ли такое возвращение путем прямой реакции с окислителем A Og или с восстановителем ( A HgO) или HgR для пурпурных бактерий), путем реакции с промежуточным катализатором (28.41(5) или посредством первичной обратной реакции (28.41а ). Многие из рассмотренных нами механизмов светового насыщения включают в себя переход хлорофиллового комплекса на сильном свету в измененную (таутомерную, oки лeн iyю, восстановленную, оголенную или наркотизированную) форму. Накопление этой формы, которая, по нашему предположению, фотохимически инертна (Tf = 0), считается причиной изменений выхода флуоресценции, наблюдаемых при сильном освещении. В дальнейшем мы будем обозначать эту форму в виде hl . Если квантовый выход флуоресценции для светочувствительной формы хлорофиллового комплекса будет 9j, а для неактивной формы hl —и коэффициенты поглощения (так же как и пространственное распределение) этих форм [c.504]

Варбзфг и Кубовиц не обнаружили бурного выделения газа в первые минуты освещения, если не считать сравнительно малого эффекта, наблюдаемого при высокой интенсивности света, особенно при вспенивании жидкости в реакционном сосуде (фиг. 230, А). Подтвердив данные первичных опытов, Варбург и Кубовиц приступили к новым определениям квантового выхода методом одного сосуда. [c.533]

Зависимость выхода от концентрации [иО " ] с характерным максимумом при 0,16 поднимает еще один интересный вопрос. Первоначальное увеличение выхода несомненно связано с по-выщенным поглощением света, которое постепенно становится полным. (Дополнительной причиной повышения выхода может явиться постепенное концентрирование поглощения света в тонком слое вблизи входной стенки сосуда, приводящее к более высокой плотности первичных фотопродуктов, таких, как свободные радикалы, и тем самым к увеличению вероятности протекания бимолекулярных реакций этих радикалов по сравнению с вероятностью их мономолекулярной дезактивации . Если это явление имеет определенное значение, то представляется возможным получить подобный эффект, увеличив интенсивность света другими словами, квантовый выход в более сильном свете должен быть выше). [c.242]

Кунц и Мейнс [169] обстоятельно исследовали различные алканы. Одновременно с фотохимией они изучили методы определения растворимости ртути в углеводородах [170]. Надежное определение растворимости обеспечивалось измерением оптической плотности при 2560 А. Молекулярный коэффициент погашения ртути в н-гексане найден равным е — 7,35-10 л1моль см. Можно использовать также уравнение Гильдебранда для растворимости идеальных растворов. Продуктами реакции Hg( i l) в жидкостях являются водород, исходные олефины и исходные димеры. Разрыва связи С — С не наблюдается. Квантовый выход водорода примерно равен единице, что указывает на полное химическое тушение атомов Hg( Pl). В углеводородах с одними вторичными и первичными атомами водорода квантовый выход олефинов составляет 0,4. При наличии третичных атомов Н выход олефинов увеличивается. [c.95]

Было бы наивным предполагать, что единственной функцией кислорода, введенного в фотохимическую систему, является реакция со свободными радикалами, получившимися в первичных фотохимических процессах. Однако существуют фотохимические системы, в которых кислород используется для направления первичного процесса в определенную сторону. Кислород практически не влияет на внутримолекулярные первичные процессы фотораспада, идущие без участия свободных радикалов или триплетных возбужденных состояний. Если известно, что квантовый выход данного продукта практически пе зависит от давления кислорода, то это является сильным доказательством того, что данный продукт образуется в первичном акте, вероятно при фотораспаде возбужденного синглетного состояния, хотя возможно также и короткоживущее триплетное состояние. Например, скорости образования пропилена и ацетона нри фотолизе 2-гексанона равны между собой и практически не зависят от давления добавленного кислорода [59]. Эти продукты образуются в первичном акте, вероятно, из синглетного возбужденного состояния (или очень короткоживущего триплетного), а свободные радикалы не играют заме1 ной роли. Кислород является своего рода индикатором на триплетные состояния молекул в некоторых фотохимических системах [72]. [c.486]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]

Процессы УФ-индуцированно-го окисления приводят к образованию гидроперекисей жирных кислот—первичного относительно стабильного продукта реакции. Образование диеновых и триеновых гидроперекисей при УФ-облучении сопровождается возникновением новых максимумов поглощения при 233 и 270 нм соответственно (рис. 50). Квантовый выход такой реакции значительно превышает единицу—например, 90 для этиллинолеата (Н. М. Эмануэль и др.). Это означает, что механизмы фотоокисления и хорошо изученного цепного, свободнорадикального автоокисления липидов близки. Их единство вытекает также из сходства кинетики авто- и фотоокисления ненасыщенных жирных кислот, отмеченного Бейтманом и Ги. На основании этого фотоокисление липида можно представить в виде определенной последовательности реакций [c.272]