Сополимеризация инициированная ионами кар

Все эти факты свидетельствуют, о том, что ионизирующее излучение может инициировать не только радикальные, но и ионные процессы Это положение было подтверждено недавно Окамура и Футами, которые установили, что при действии у-лучей на раствор хлористого метилена в стироле при —80 °С ( °Со) происходит полимеризация, скорость которой в несколько сотен раз превышает скорость радикального процесса при обычной температуре. Они обнаружили также, что при сополимеризации в тех же условиях стирола и метилметакрилата можно получить сополимер, содержащий 92% стирола . Следовательно, в указанных условиях радиационная сополимеризация является ионным процессом. [c.114]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Подобная реакция была независимо обнаружена авторами [111 и японскими исследователями [12] при катионной сополимеризации тетрагидрофурана с диоксоланом, а также тетрагидрофурана с виниловыми эфирами [13]. Было показано, что активный растущий центр с диоксолановым активным концом (карбоксониевый ион) отрывает от молекулы тетрагидрофурана гидрид-ион. Образующийся карбоксониевый ион тетрагидрофурана способен вновь инициировать полимеризацию обоих мономеров [c.123]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Дихлордибутилтитанат в сочетании с триэтилалюминием является лучшим катализатором для сополимеризации сопряженных диолефинов, таких, как бутадиен, с а-олефинами тина этилена или бутилена [30]. В этом особом случае нри попытке приготовить катализатор в присутствии диена четыреххлористый титан инициирует ионную полимеризацию этого диена, в результате чего получается полимер низкого молекулярного веса. Использование алкоголятов предотвращает эту реакцию. [c.106]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Появились новые направления при изучении эмульсионной полимеризации (ионная и радиационно-инициированная, а также цо-лимеризация в неводных средах). Получила широкое практическое развитие сополимеризация с функционально-замещенными мономерами, ассортимент которых с каждым годом возрастает. Возник интерес к проблемам изучения и получения монодиоперсных латексов с регулируемой величиной частиц. Расширился круг используемых мономеров, эмульгаторов, инициирующих систем. Выявились новые пути использования латексных полимеров как в технике, в частности для повышения ударопрочности полимерных стекол, создания звуконепроницаемых пластиков, так и в сельском хозяйстве, биологии и медицине. [c.6]

Показано, что полиметилметакрилатный анион не инициирует полимеризацию стирола Определены также константы сополимеризации различных систем в присутствии фенилмагнийбро-м-ида и винилмагнийхлорида При этом установлено, что степень ионного характера этих инициаторов зависит от условий процесса, и в ряде случаев константы сополимеризации отличаются от полученных в чисто ионных условиях 52 . [c.168]

Интересно отметить, что метод гомогенной прививки может быть использован для получения эластомеров на основе целлюлозы [657]. По этому методу волокна искусственного шелка вначале сшивают формальдегидом, а затем подвергают набуханию в водном растворе хлорида цинка. В качестве мономера используют этилакрилат, прививку которого проводят в водной эмульсии, инициируя сополимеризацию ионами церия. Эти материалы представляют собой полувзаимопроникающие сетки первого рода (см. разд. 8.6). Если количество привитого полимера превышает 100%, то сополимеры обладают свойствами эластомеров. По-ви-димому, целлюлоза и полиэтилакрилат выделяются в две различные фазы, при этом целлюлоза образует жесткую фазу, диспергированную в более мягкой акрилатной матрице, либо оба компонента образуют непрерывные фазы. При небольшом содержании акрилата целлюлоза, по-видимому, находится в виде непрерывной фазы. Следует отметить, что синтетические полимеры прививали и к шерсти — другому важному волокнообразующему природному полимеру. Методы получения привитых сополимеров шерсти аналогичны методам получения привитых целлюлозных волокон [758]. [c.192]

Пницинрование окислительно-восстановительными системами может быть наиболее эффективным методом проведения привитой сополимеризации. Полимеры с гидроксильными группами, например поливиниловый спирт и целлюлоза, подвергают окислительновосстановительной реакции с ионом церия или другими окислителями, в результате чего образуются полимерные радикалы, способные инициировать полимеризацию [33]. [c.580]

Большинство известных превращений эпоксидов протекает по ионному механизму Процессы полимеризапри и сополимеризации -окисей относительно легко инициируются ионогенныьш соединениями, но хорошо идут также в присутствии соединений с сильно поляризованной связью по каталитическому механизму. [c.330]

Возможность получения при комнатной температуре вулканизатов на основе смесей полисульфидного олигомера и ненасыщенных мономеров акрилового ряда с низким содержанием золь-фракции (3—5%) связана с развитием процесса сополимеризации. В присутствии бихромата натрия при комнатной температуре окисление полисульфидного олигомера протекает, видимо, по ионному механизму, и возникающие К5 -анионы инициируют анионную полимеризацию метакрилатов. Процесс облегчается в присутствии дифенилгуанидина или аминосоеди-неннй, способных активировать концевые группы олигомера. Присутствие в системе макромолекул с концевыми Н5-группа-ми облегчает обрыв кинетических цепей с регенерацией нового сульфид-аниона [c.41]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

Параллельно происходит а.лкилировапие с разрывом эфирной связи. Важнейшим свойством (I) является их способность нолимеризоваться в большинстве случаев реакция протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами, в то время как ускорители свободно-радикальной полимеризации (перекиси, нитрил азоизомасляпой к-ты, свет, кислород, нагревание и др.) слабо инициируют полимеризацию. В то же время (I) способны к сополимеризации с мономерами, для к-рых характерен свободно-радикальный тип полимеризации. Полимеризация [c.285]

Так, с радикальными инициаторами из смеси моль стирола и 1 моль метакрилата получают сополимер с почти одинаковым отношением вошедших звеньев [288, 482]. В противоположное гь этому при катионном возбуждении реакции образуется почти чистый полистирол метакрилат же не полимеризуется. Анионное возбуждение реакции дает чистый полиметакрилат стирол не полимеризуется. Противоположные результаты были получены вследствие недопустимого здесь применения уравнения сополимеризации, выведенного для радикальной полимеризации [483]. Если взять в качестве катализатора 9-флуорениллитий, обладающий в достаточной мере основными свойствами , чтобы вызвать полимеризацию метилметакрилата, но не стирола, то оказывается, что для смесей мономеров получается полимер, который всегда содержит меньше 0,1% стирола [485]. На результат не влияет, даже если стирол взят в 30-кратном (молярном) избытке. В спорных случаях с помощью сополимеризации можно решить, каков был здесь механизм возбуждения реакции. Однако такого рода решение затруднительно, если, как и при возбуждении реакции переносом электронов, ионная и радикальная полимеризации могут протекать одновременно (см. стр. 40). В случае других мономерных пар результат сополимеризации также зависит от инициирующей системы. Общие принципы связи строения мономеров и их склонности к образованию сополимеров пока неизвестны. [c.61]

В некоторых случаях ионной сополимеризации продукт получается в результате двух независимых друг от друга процессов роста каждого мономера. Еще один пример такой системы — катионная полимеризация смеси винилкарбазол — оксетан. В терминах обычной схемы сополимеризации это означает, что и к относительно велики, а 12 и 21 равны нулю. Вообще говоря, инициатор может инициировать оба процесса гомополимеризации, и в простейшем случае относительные скорости инициирования пропорциональны отношению концентраций мономеров. Тогда для живущих полимеров состав смеси, которую ошибочно принимают за сополимер, пропорционален М М У, где Мх и Мг— концентрации соответствующих мономеров. Такой случай рассмотрен О Дрисколом [8]. [c.512]

Интересные результаты, полученные классическим методом, опубликованы Тобольским и сотр. [17, 23] для анионной сополимеризации стирола с его па/7а-замещенными производными (га-метил- и п-метокси-стиролы). Реакцию инициировали бутиллитием в тетрагидрофуране при 0°. Константы сополимеризации определены для трех пар мономеров, стирол — п-метилстирол, стирол — л-метоксистирол и п-ме-тилстирол — я-метоксистирол. Для системы стирол — /г-метилстирол Г1=2,0 и л.,=0,4. Полученные результаты свидетельствуют о нуклеофильном характере реакции, т. е. активность мономеров по отношению к полистириллитию уменьшается в ряду стирол > п-метилсти-рол > п-метоксистирол. Произведение Г1Гц=1. Система стирол — /г-метилстирол изучена в бензоле О Дрисколом и Патсигой [18], которые нашли близкие значения констант сополимеризации Л1=2,5 и /-2=0,4. Поскольку в тетрагидрофуране основная роль в полимеризации принадлежит свободным ионам, а в бензоле — ионным парам (вероятно, контактным), можно сделать вывод, что относительные активности свободных ионов и ионных пар по отношению к стиролу и -метилстиролу близки. Этот вывод следует проверить, и желательно было бы провести подобные опыты на других парах мономеров. [c.516]

Много работ вьшолнено на системе стирол — диен. Келли и Тобольский [14] изучали сополимеризацию изопрена и стирола, реакцию инициировали металлическим натрием, литием и бутиллитием в полярных и неполярных растворителях. Их результаты приведены в табл. IX.2 и демонстрируют сильное влияние противоиона и растворителя на состав сополимера. В полярном растворителе сополимер обогащен стиролом и имеет практически одинаковый состав для противоионов и Ыа+. С другой стороны, в углеводородных средах с литием в качестве противоиона образуется полимер, содержащий больше изопрена, а с натрием — полимер, обогащенный стиролом. Келли и Тобольский пришли к выводу, что состав сополимера определяется степенью ионного характера связи углерод — металл. Эта гипотеза тщательно разработана Тобольским и Роджерсом [15]. Состав сополимера коррелирует с долей г ыс-формы, найденной в гомополиизопрене, полученном на тех же каталитических системах [15]. Увеличение ионного характера связи, по общему мнению, уменьшает относительную активность изопрена и количество цыс-формы в гомополиизопрене. [c.517]

В тех случаях, когда замещающие группы в полимере могут образовывать активные комплексы с галогенидами металлов, проводят ионное инициирование привитой сополимеризации. Обычно такими замещающими группами являются галогены. Так, поливинилхлорид образует с Ti U или с AI I3 комплексы, инициирующие катионную полимеризацию мономеров [c.197]

Майо и Льюис [2] показали, что для одной и той же пары мономеров катализаторы, инициирующие полимеризацию по ионному механизму, дают полимеры, которые значительно отличаются по составу от полученных с помощью радикальных инициаторов. Например, из эквимолярной смеси стирола и метилметакрилата в присутствии перекисных инициаторов образуется сополимер состава 50 50, в то время как фтористый бор дает практически чистый полистирол, а анионный инициатор, натрий,— полиметилметакрилат [3]. Эти наблюдения показывают, как сополимеризация может служить одним из наиболее эффективных методов установления механизма полимеризации (см. также гл. 3). [c.460]

Прививку различных мономеров к целлюлозе, декстранам, поливиниловому спирту целесообразно инициировать церий-аммонийнитратом. Ион церия, восстанавливаясь, превращает макромолекулы полимера в макрорадикалы. Преимущество такого способа заключается в том, что во время привитой сополимеризации не инициируется гомополимеризация. Этим способом проведена прививка метакриловой кислоты к поливиниловому спирту Привес достигает 60—163% (в зависимости от условий проведения реакции). Содержание карбоксильных групп в сополимере колеблется от 11.6 до 35.4%. [c.129]