Замещение влияние гетероатома

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

В случае фурана, пиррола и тиофена имеющийся заместитель играет решающую роль в процессе дальнейшего замещения, однако гетероатом также оказывает значительное влияние на ориентацию вводимого заместителя. Усложняющим фактором является то, что атомы кислорода, азота и серы существенно отличаются по а-направляющему эффекту. Эти вопросы рассматриваются ниже. [c.117]

Изучим влияние возмущения л-электронной системы на результаты расчета по методу Хюккеля. В качестве возмущения можно рассматривать замещение атома углерода на гетероатом, влияние замещения на сродство [c.240]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

Химические свойства. Для 3- и 4-членных Г. с. характерна легкость раскрытия напряженного цикла. 5- и 6-членные ненасыщ. гетероциклы (наиб, многочисл. тип Г.с.), замкнутая сопряженная система связей к-рых включает (4п 2) п-электронов, обладают ароматич. характером (правило Хюккеля) и иаз. гетероароматич. соединениями. Для них, как и для бензоидных ароматич. соед., наиб, характерны р-ции замещения. При этом гетероатом играет роль внутренней ф-ции, определяющей ориентацию, а также активирующее или дезактивирующее влияние иа кольцо к действию разл. реагентов. [c.543]

Нуклеофильное замещение. Наличие дополнительной ( циональной группы способствует поляризации связи углер гетероатом и увеличивает ее реакционную способность. На мер, а-галогенкарбоновые кислоты обладают повышенной ционной способностью в реакциях нуклеофильного замещ по сравнению с обычными алкилгалогеиидами. Это связа влиянием группы —СООН, что ведет к увеличению на а-] родном атоме эффективного положительного заряда. [c.236]

Гетероатом вместо СК-группы в хромофорной системе. Влияние циклизации. Сопоставление красителя Михлера с зеленым Биндшедлера показывает, что замещение группы СН на N вызывает значительное углубление цвета. Атом М, более электроотрицательный, чем атом С, дестабилизирует возбужденное состояние, не тормозя азомети-новое сопряжение [c.579]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2-(2-тиенил)пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения (см. стр. 109). Концепция координации, предшествующей металлированию, была высказана уже в ранних работах по металлированию [10, 167]. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С—Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. Применительно к тиофену этот механизм можно изобразить следующим образом [c.130]

Замещение атома углерода на гетероатом оказывает лищь незначительное влияние на энтропию полимеризации. Поэтому зависимость между АОжк и числом атомов в цикле должна быть аналогична зависимости, вычисленной для цикланов, при условии, что радиус гетероатома и характерный для него валентный угол по величине не слишком отличаются от соответствующих характеристик атома углерода. [c.30]

Мы будем рассматривать индуктивные заместители как группы, которые действуют только за счет я-ипдуктивного эффекта. Так, заместитель +/ в положении i будет оказывать качественно такое же влияние, как замещение атома углерода на более электроотрицательный гетероатом (например, N или О), тогда как заместитель —I влияет так же, как аналогичное замещение на менее электроотрицательный гетероатом (например В). Судить о влиянии таких заместителей можно непосредственно на основании соображений, изложенных в разд. 9.8. Эти заместители не должны влиять на реакции Н Ч или ЧН , поскольку изменение электроотрицательности не влияет на стабильность радикалов по сравнению с исходными четными системами. С другой стороны, заместители - -Е должны облегчать образование нечета анионов из четных систем, например в реакциях типов Н Ч или ЧН , и препятствовать аналогичным реакциям, приводящим к катионам, тогда как заместители —I должны оказывать противоположное влияние. Эти выводы согласуются с общепринятой теорией и с экспериментом, так что нет необходимости останавливаться на них более подробно. [c.506]

Два метода теории возмущений, изложенные в разд. 6 и 8, были использованы для исследования влияния природы и положения заместителей для любых случаев двух одинаковых заместителей в бензольном кольце. Замещение групп СН на атомы азота приводит к аналогам, известным как диазины, т. е к пири-дазину, пиримидину и пиразину, содержащим гетероатомы в орто-, мета- и па оа-положениях друг к другу. Использованные величины Д лежат в пределах от 0,5 до 2,0, Влияние характера и положения заместителя на энергии, плотности зарядов и порядки связей показано на рис. 25, б там же приведено влияние замены одной СН-группы на гетероатом (которая в случае азота приводит к пиридину). Нумерация атомов показана на рис. 25, а. [c.107]

В одной из предыдущих работ /1/ метод основного дейтерообмена был применен нами для количественного изучения электронных влияний заместителей на подвижность ат< -мов водорода в замещенных метанах и соединениях типа (СНз) М или СдН5М(СНз)л. , где М -гетероатом или гетеро-атомная группировка.В результате проведенного исследования показано,что ход изменения кинетической СН-кислот-вости зависит от суммарного электронного влияния заместителя (7-,М-,С-эффекты) и может быть коррелирован нуклеофильными е "-постоянными.Однако,из-за недостатка кинетических данных параметры корреляционного соотношения были вычислены на основе реакционной серии о относительно малым удельным весом соединений,характеризуемых 6"-постоянными в интервале значений 0,2 + 0,9. Дальнейшее накопление экспериментального материала по кинетике дейтерообмена метанов и сходных соединений, полученного нами и другими авторами /2-9/,позволяет в настоящее время обеспечить большую однородность выборки объектов корреляционной обработки путем дополнительного включения в нее соединений следующих классов [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология