Импульсная развязка метод

Еще один метод развязки, известный под названием импульсная развязка и используемый чаще всего в спектроскопии ЯМР С, будет рассмотрен в гл. X. [c.333]

Во-вторых, накоплен обширный набор данных по константам С, Н, главным образом для прямых констант через одну связь. Они измерялись по спектрам протонного резонанса, как было описано в гл. III, а в последнее время i по спектрам ЯМР С. Точное определение этих констант требует проведения полного анализа протонно-связанного спектра. При записи таких спектров с успехом используется метод импульсной развязки, описанный в разд. 2. [c.407]

Импульсный метод ПФ, развязка от протонов, гетероядерный контроль поле/частота. [c.39]

В данной главе описаны некоторые методические приемы и дополнительные возможности спектроскопии ЯМР С при решении ряда типичных проблем органической химии. Кратко рассматриваются исследования механизмов реакций, динамических процессов, влияния растворителя, другие типы импульсных последовательностей в ФС ЯМР С, а также методы спиновой развязки и другие приложения, включая ХПЯ и ЯМР С в твердых телах. [c.243]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Последовательность DANTE иллюстрирует общий недостаток одномерных методик, касающийся уменьшения объема информации, извлекаемой из спектров ЯМР. В тех случаях, когда необходимо изучить лишь небольшой фрагмент молекулы, эти методики могут стать более доступными, чем конкурирующие двумерные методики. Однако в общем случае для получения полной информации относительно всей молекулы двумерные методики превосходят одномерные. Кроме того, двумерные методики часто позволяют избежать потери информации, в отличие от селективных одномерных методик, где теряется информация относительно второй координаты измерения. Обычно, исходя из условий селективности, последовательность DANTE содержит 20-50 импульсов. Такое число импульсов требует уменьшения мощности РЧ передатчика спектрометра, поскольку ширина импульса менее 1 мкс не осуществима на большинстве современных спектрометров. Кроме того, при применении коротких импульсов нарушается их прямоугольность. Однако существует интересная возможность генерирования импульсов с малым углом поворота намагниченности путем сочетания двух 180°-х импульсов с противоположными фазами, что приводит к одномерному углу поворота, величина которого пропорциональна разности длительностей двух импульсов. Результирующий короткий импульс может оказаться лучшей формы. Комбинация селективного возбуждения, использующего импульсную последовательность DANTE, с внерезонансной одночастотной развязкой во время сбора данных может служить методом отнесения сигналов в сложных спектрах. [c.9]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Четвертый метод протонной развязки основывается на прерываемом или импульсном облучении протонов (гл. 10). Возможно также проведение мультигетероядер-ных облучений при этом одновременно облучаются ядра двух или более разных видов. [c.28]

Появилась серия работ по идентификации спектров ЯМР ВР, снятых импульсным методом на С (обзор [26]), в условиях двойного гетероядер-иого резонанса или шумовой развязки. Так, сигналы метинового углерода в поливинилхлориде и полиакрилонитриле расщеплены иа три компоненты, что дает возможность определить соотношение синдио-, гетеро-, изотакти-ческих триад [27]. В полистироле [28] по спектрам С удалось выделить тетрады и даже пентады, определить микротактичность. При изучении резонанса на ядрах Щ, D, С частично дейтерированпого полиэтилена [29] оценены константы косвенного снин-спинового взаимодействия, а по ним — соотношение гош- и транс-копформаций в растворе и разница их свободных энергий, равная 0,7 ккал моль. Преимущества исследований спектров ЯМР ВР на С были показаны па примере анализа сшитого поливинилхлорида [30]. Несмотря на ограниченную подвижность цепей, спектры С узкие и позволяют определить микротактичность полимера. Протонные же спектры оказались неразрешенными для получения структурных данных. При исследовании поливипилиирролидоиа [31] оказалось, что наиболее удобными для изучения структуры полимера являются спектры четвертичного уг.лерода. [c.195]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

Образец должен быть ориентирован под некоторым углом к оси ротора, как показано на рис. 8.4. Наиболее выгодные значения углов лежат между 30 и 70° при угле 90° наблюдаются только боковые полосы четных порядков [33]. Для того чтобы получить зависящие от угла спектры, выборку данных следует синхронизировать с фазой ротора, что обеспечивает оптический триггер, как схематично показано на рис. 8.5. После 90° протонного импульса и кросс-поляризации ядер С наблюдается спад свободной индукции (ССИ) (рис. 8.5, а). Спектр можно упростить путем использования различных импульсных методов [34], как показано на рис. 8.5, бив выбор короткого времен кросс-поляризации обеспечивает подавление сигналов непрото-нированных атомов углерода, тогда как последовательность в позволяет подавить сигналы протонированных атомов углерода при помощи импульсной протонной развязки. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология