Константы, вычисление косвенное

В гл. 4 основное внимание было обращено на вычисление констант смесей. Эти константы необходимы при расчете Р—У—Т свойств смесей или производных свойств по большинству методов, основанных на принципе соответственных состояний. Однако псевдокритические константы часто значительно отличаются от истинных критических свойств смесей. Расчетные методики для истинных критических свойств могут быть оценены напрямую посредством сравнения с экспериментальными данными для псевдокритических параметров оценка может быть только косвенной, поскольку физически псевдокритическое состояние не существует. [c.136]

Этот вывод полностью подтвердили исследования [9], в которых методом импульсного фотолиза были непосредственно измерены константы скорости дезактивации, отрыва атома водорода и тушения триплетного состояния. Они прекрасно согласуются со значениями, полученными косвенными кинетическими методами [7, 9] (табл. 33). Следует отметить, что вычисленная но формуле (5-13) константа скорости диффузии примерно в 10 раз больше измеренной на опыте максимальной константы скорости тушения. [c.170]

Косвенное вычисление констант равновесия. Если в смеси протекают несколько реакций, то каждый компонент, находящийся в равновесии с участниками одной реакции, находится одновременно в равновесии и с участниками остальных реакций. Это правило непосредственно вытекает из второго начала термодина.мики. Действительно, если предположить, что компонент А равновесен с компонентом В одной реакции, но не равновесен с компонентом С другой реакции, то А будет самопроизвольно реагировать с С и его количество изменится но это отвечало бы самопроизвольному нарушению равновесия между А и В, что, как было выше показано, невозможно. [c.346]

Этот метод косвенного вычисления максимальных работ и констант равновесия аналогичен изложенному 215 методу косвенного расчета тепловых эффектов и часто применяется (см., например, 309). [c.347]

Нернст (1906) однако показал, что косвенным путем его теорема позволяет найти неизвестную константу интегрирования даже в случае реакций с газами. Прием этот основан на том, что вместо непосредственного вычисления работы А реакции, в которой участвуют газы, эту работу находят из цикла, описываемого ниже. [c.222]

Сопоставления значений молекулярной рефракции с вычисленными на основе аддитивных констант весьма полезны для определения принадлежности исследуемого соединения к какому-либо из ранее изученных классов. При этом следует помнить, что аддитивная схема основывается на эмпирических соотношениях и в конечном счете на данных химических методов определения строения. По этой причине измерение молекулярной рефракции и сравнение с аддитивными значениями является не прямым, а косвенным методом определения строения и используется в органической химии преимущественно в качестве ценного классификационного признака. [c.87]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Приведенные в табл. 110 данные позволяют вычислять константы скорости отдельных реакций термического иревращения этилена, выраженные в л люл -сек. . Большинство приведенных в табл. ПО данных не нроверено другими исследователями, и степень точности их неизвестна, те м более, что часть этих данных получена путем косвенных вычислений (215). Данные эти все же позволяют производить [c.130]

В работах Сагдена с сотрудниками [3780, 3781, 3163] были предприняты попытки определить экспериментально величину Л(ОН) на основании измерения концентрации свободных электронов в пламенах, содержащих щелочные металлы и вычисления констант равновесия реакции 0Н ОН + е . Пейдж [3163], выполнивший большую часть этих измерений, обработал полученные им данные совместно с результатами предыдущих исследований [3780, 3781] и нашел для Л (ОН) значение — 65+1 ккал/моль. В результате анализа упомянутых выше косвенных определений величины Л(ОН) Пейдж показал, что ввиду неточности этих оценок они позволяют только сделать вывод, что величина Л(ОН) лежит в пределах от — 45 до —85 ккал/моль, причем значение — 65 ккал/моль наиболее вероятное. Следует, однако, отметить, что найденное в работах [3780, 3781, 3163] значение Л(ОН) существенно зависит от правильности определения механизма образования электронов в пламени, а также величины парциального давления гидроксила в пламени. [c.236]

Практически вычислегп1е абсолютного значения константы скорости по уравнению (12.101 встречает серьезные трудности. Основная причина этого заключается в затруднениях, иа которые наталкивается теоретический расчет энергии активации ьчГпри современном состоянии расчетной техники (см. 10). Поэтому в уравнении (12.10) практически можно вычислить только предэкспоненциальный множитель, но и то, как правило, довольно приближенно. Последнее обусловлено прежде всего трудностью вычисле-1шя коэффициента прохождения х обычно принимается = 1, что, по-видимому, правильно по порядку величины для большинства реакций, которые не связаны с неадиабатическими переходами. Кроме того, конфигурация активированного комплекса и его характеристики, необходимые для вычисления I (см. ниже), обычно неизвестны и могут быть только приближенно оценены на основании косвенных данных. [c.161]

В связи с трудностями точного определения констант прямым решением системы уравнений или каким-либо графическим способом расчета за последнее время все чаще стал ис-пп.пьяпнятьгя глоооб няименыпих квадратов, в частности расчеты этим способом на электронной вычислительной машине. Комарь [19] подробно рассмотрел этот вопрос. Определение констант устойчивости с помощью косвенных методов в настоящее время трудно осуществимо из-за отсутствия прямых методов измерения активностей и равновесных концентраций в растворах. Измерение общих констант устойчивости относится к числу так называемых совокупных измерений. Комарь [19] предлагает при вычислении по способу наименьших квадратов приводить уравнение [c.493]

В связи с тем, что скорость ферментативной реакции находится 8 определенной зависимости от концентрации фермента, то и для этой последней величины необходим такой же, как и для концентрации субстратов, способ выражения (т. е. гмоли на литр раствора). Однако в настоящее время это возможно далеко не для всех ферментов, поскольку немногие из них получены в индивидуальном состоянии и не во всех случаях надежно определен молекулярный вес ферментов. Помимо того, как оказалось, в одной молекуле фермента может содержаться несколько каталитических центров, и, следовательно, концентрация фермента может быть не равна концентрации каталитических центров. Все это осложняет положение, хотя в некоторых случаях молярную концентрацию каталитических центров удается определить при помощи прямых или косвенных методов (см. гл. IX) и использовать эту величину для вычисления кинетических констант. [c.9]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Однако Нернст (1906) показал, что косвенным путем его теорема может дать важные заключения о величине onst, газовых реакций это открывает пугь к вычислению констант равновесия таких реакций для любых температур. Прием, предложенный Нернстом, заключается в том, что вычисление максимальной работы А реакции между газами производится косвенным путем через кон-денсироваигюе состояние. [c.365]

С помощью уравнения (6-39) можно теоретически рассчитать константу скорости любой бимолекулярной реакции. В действительности при таком расчете возникает несколько важных проблем. Статистические суммы Qx и Qъ для устойчивых молекул А и В вычисляются с помощью хороню известных методов статистической термодинамики, если определены конфигурации молекул и их энергетические состояния. Однако конфигурация и колебательные и вращательные состояния активированного комплекса неизвестны и не поддаются прямому экспериментальному определению, поэтому их приходится оценивать косвенными методами. Некоторые приближенные методы оценки этих величин будут рассмотрены в разд. 6-7А-7. Е можно определить из глубины проходов при условии, что поверхность потенциальной энергии хорошо известна как мы видели, этого обычно не наблюдается. На первый взгляд может показаться, что трансмиссионный коэффициент х играет роль множителя Р в теории столкновений, т. е. является корректирующим фактором, выбором которого моячно согласовать теорию и эксперимент. Однако это не так и в теории переходного состояния существует вполне обоснованный теоретически способ вычисления х. Его величина близка к единице для большинства реакций, но для бимолекулярных реакций соединения атомов х = 0. [c.495]

Чтобы применить эгу формулу, нужно количественно оценить мультиплетные интервалы из экранирующей константы. Эта константа обычно пoлJrчaet я из данных рентгеновского анализа, но рентгеновские линии излучения, получающиеся при переходе с уровня 4/, появляются только после того, как этот уровень заполнится следовательно, экранирующая константа должна быть определена косвенно из атомов более тяжелых, чем редкоземельные. Неточность этого метода состоит в том, что экранирующая константа может быть равна 33 или 34, так как числа в пределах 30—32 и 35—38 не совпадают с опытными данными для самария. Как для самария, так и для европия любое значение экранирующей константы при вычислении восприимчивости приводит к величине, хорошо совпадающей с опытными данными. [c.49]

Последовательные равновесные реакции. Константа равновесия реакции полинитроароматического соединения с алкоксильным ионом будет некорректной, если от наблюдения ускользнут последовательные равновесные процессы. Правильность косвенного вычисления коэффициентов экстинкции в очень большой степени зависит от последовательных равновесных реакций, так как взаимодействие со вторым метоксильным ионом приводит к сильному гипсохромному сдвигу 1макс (см. табл. 3). [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология