Импульсная развязка

Еще один метод развязки, известный под названием импульсная развязка и используемый чаще всего в спектроскопии ЯМР С, будет рассмотрен в гл. X. [c.333]

Импульсная развязка. Для того чтобы избежать всех этих трудностей, разработали специальные экспериментальные [c.390]

Во-вторых, накоплен обширный набор данных по константам С, Н, главным образом для прямых констант через одну связь. Они измерялись по спектрам протонного резонанса, как было описано в гл. III, а в последнее время i по спектрам ЯМР С. Точное определение этих констант требует проведения полного анализа протонно-связанного спектра. При записи таких спектров с успехом используется метод импульсной развязки, описанный в разд. 2. [c.407]

Импульсная развязка. Если периоду выборки сигнала АТ предшествует период задержки РО, при котором протонная развязка выключена, то в регистрируемом сигнале ССИ влияние ЯЭО в существенной степени ослабится. Наиболее полное снятие ЯЭО происходит в том случае, если выполняется условие Р0> >7 >АТ. Первая часть этого условия (Р0>Т1) вызвана необходимостью достижения равновесия, соответствующего отсутствию протонного облучения, т. е. отсутствию ЯЭО. Вторая часть условия вытекает из требования, чтобы период облучения протонов был минимален. [c.217]

Ряд приемов, предложенных недавно, вероятно, позволит технически упростить снятие спектров С высокого разрешения [19—21]. В одном из вариантов ФС используется поле развязки, но оно выключается перед началом каждого импульса возбуждения и вновь включается после окончания выборки данных. В этом случае мы получим спектр высокого разрешения, в котором усиление интенсивностей за счет эффекта Оверхаузера в существенной степени сохраняется. Спин-спиновые взаимодействия восстанавливаются мгновенно после выключения ВЧ-развязки, в то время как населенности ядерных уровней изменяются от состояния, характерного для поляризованной системы (полученной в результате насыщения ядер И), сравнительно медленно в соответствии с релаксационными процессами. Использование импульсной развязки в типичном случае приводит к росту чувствительности в 2—3 раза, что позволяет примерно в 5 раз сократить общее время эксперимента. [c.250]

Введение импульсной развязки в стационарную методику [21] целесообразно только для малых молекул, [c.250]

Для неорганических соединений, когда константы спин-спинового взаимодействия очень велики (1000 Гц и более), проблема спиновой развязки встречает большие трудности. Требуемая мощность второго поля становится настолько велика, что может вызывать плавление или кипение образца. Перспективна здесь импульсная методика, которую полезно применять и по другим причинам. Она позволяет, например, раздельно получать эффекты изменения интенсивности и частоты или изменения интенсивности и спиновой развязки. [c.52]

Использование ядер С в ЯМР-спектроскопии довольно ограниченно в связи с малым природным содержанием этого изотопа. Еще одна трудность связана с наличием спин-спинового взаимодействия между С и Н, поскольку в органических соединениях в нем участвует большое число протонов. Поразительные успехи в развитии С-ЯМР-спект-роскопии были достигнуты благодаря использованию широкополосного подавления связи С— Н (шумовой развязки). Поскольку природное содержание составляет всего 1,1%, этот изотоп редко занимает в молекуле соседние положения. Таким образом, ( С—взаимодействие не вносит никаких осложнений и в С-ЯМР-спектре с применением шумовой развязки каждый атом углерода дает одиночный пик. Однако даже и в таком виде зС-ЯМР-спектроскопия не находила широкого практического применения до тех пор, пока не появились импульсные спектрометры, основанные на использовании Фурье-преобра-зования [181]. В таких приборах образец облучают сильным радиочастотным импульсом длительностью в несколько микросекунд. Кая дый следующий импульс поступает через 1—2 с, так что за 1—2 с снимается эквивалент обычного спектра ЯМР. Данные поступают на ЭВМ, где накапливаются спектры, многократно зарегистрированные в течение не- [c.188]

Рис. 4.7.6. Импульсная последовательность для развязки с разделением во времени, в которой передатчик и приемник включаются поочередно.

В 2М 7-спектрах гетероядерных систем дополнительные кросс-пики, обусловленные сильным взаимодействием, появляются лишь для некоторых типов импульсных последовательностей. Использование простой последовательности, приведенной на рис. 7.2.6, и обоих вариантов эксперимента с прерыванием развязки (рис. 7.2,8, йг и б) в wi-области приводит к естественному спектру разбавленных спинов [c.454]

В представленной на рис. 7.3.1, а схеме в период эволюции на систему действует полный гамильтониан с выключенным РЧ-полем, в то время как в период регистрации прикладывается многоимпульсная дипольная развязка [7.43]. Выборка сигнала при этом должна быть синхронизована с циклической импульсной последовательностью. Чтобы избежать насыщения приемника, в импульсной последовательности необходимо предусмотреть наличие окон для наблюдения сигнала. В другой схеме, приведенной на рис. 7.3.1, б, дипольная развязка включается в период эволюции в этом случае может применяться импульсная последовательность без окон (рис. 7.3.1, в) [7.44]. [c.458]

В твердых телах с широким набором взаимодействий осцилляции быстро затухают и устанавливается стационарное состояние (1/2) (/а + Sa) [8.98]. Заметим, что это равносильно переносу комплексной намагниченности / = Л + i/>. -> S = 5 + iS ,, т. е. характер вращения сохраняется без применения циклирования фазы. На последней стадии импульсной последовательности на рис. 8.5.11 наблюдается S-намагниченность с обычной /-развязкой [c.574]

Рис. 45. Спектр ЯМР С пиридина без двойного резонанса а — при использовании импульсного ЯМР ФП-спектрометра б — полученный на спектрометре стационарного типа при том же общем времени эксперимента в — с полной развязкой от протонов г — с неполной развязкой от протонов

Импульсный метод ПФ, развязка от протонов, гетероядерный контроль поле/частота. [c.39]

Робертс и сотрудники опубликовали результаты исследования спектров ЯМР С нескольких циклических и ациклических терпенов (включая иононы и некоторые каротины [12]), а также 30 родственных стероидов [13]. Им удалось отнести почти все сигналы в спектрах, используя разнообразные подходы, в том числе регистрацию спектров с полной развязкой от протонов, с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами и с селективной развязкой от протонов, а также ацетилирование гидроксильной группы и селективное дейтерирование. Кроме того, они использовали данные по эффектам замещения, включая эффект пространственного сжатия. Спектры ЯМР С стероидов значительно более информативны, чем соответствующие спектры ПМР. В условиях полной развязки от протонов и при использовании быстрого прохождения в стационарном режиме Робертсу и сотрудникам удалось разрешить больщинство линий индивидуальных атомов углерода. При использовании импульсной ФС линии не уширены за счет прохождения. Например, спектр ЯМР С ПФ холестерина содержит 26 разрешенных линий при наличии 27 неэквивалентных атомов углерода в молекуле. Спектр ЯМР С ПФ 0,2 М раствора холестерина, приведенный на рис. 8.1 и 8.2, отнесен в соответствии с данными работы [13]. На рис. 8.1 представлен полный спектр ЯМР С с шириной развертки 5000 Гц. В этом случае требовалось 4К входных точек, что дало в результате спектр, содержащий 2К точек. На рис. 8.2 [c.201]

В данной главе описаны некоторые методические приемы и дополнительные возможности спектроскопии ЯМР С при решении ряда типичных проблем органической химии. Кратко рассматриваются исследования механизмов реакций, динамических процессов, влияния растворителя, другие типы импульсных последовательностей в ФС ЯМР С, а также методы спиновой развязки и другие приложения, включая ХПЯ и ЯМР С в твердых телах. [c.243]

В этой связи считаем небесполезным подчеркнуть следующее представление новой теории, кажущееся на первый взгляд парадоксальным удачно начавшееся движение только одного электрона приводит к развязке такого мощного явления, как могучая электрическая искра, пробивающая в лабораторных опытах искровые промежутки длиной в несколько метров, а в природных условиях проявляющая себя в виде молнии. Заметим, что противники теории стримеров оставляют этой теории как раз область импульсных разрядов, длинных искр и молнии. [c.565]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Обычно передатчик и декаплер, если последний используется в импульсном режиме, работают на максимально возможной мощности. Однако во многих экспериментах, например при получении мягких импульсов заданной длительности или для селективной развязки, нужно использовать неко горую конкретную мощность. Более низкая мощность обычно получается делением максимальной мощности с помощью аттенюатора. Нам будет полезно иметь представление о том, как параметр, отражающий отношение мощностей (децибел илн дБ), связан [c.218]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Последовательность DANTE иллюстрирует общий недостаток одномерных методик, касающийся уменьшения объема информации, извлекаемой из спектров ЯМР. В тех случаях, когда необходимо изучить лишь небольшой фрагмент молекулы, эти методики могут стать более доступными, чем конкурирующие двумерные методики. Однако в общем случае для получения полной информации относительно всей молекулы двумерные методики превосходят одномерные. Кроме того, двумерные методики часто позволяют избежать потери информации, в отличие от селективных одномерных методик, где теряется информация относительно второй координаты измерения. Обычно, исходя из условий селективности, последовательность DANTE содержит 20-50 импульсов. Такое число импульсов требует уменьшения мощности РЧ передатчика спектрометра, поскольку ширина импульса менее 1 мкс не осуществима на большинстве современных спектрометров. Кроме того, при применении коротких импульсов нарушается их прямоугольность. Однако существует интересная возможность генерирования импульсов с малым углом поворота намагниченности путем сочетания двух 180°-х импульсов с противоположными фазами, что приводит к одномерному углу поворота, величина которого пропорциональна разности длительностей двух импульсов. Результирующий короткий импульс может оказаться лучшей формы. Комбинация селективного возбуждения, использующего импульсную последовательность DANTE, с внерезонансной одночастотной развязкой во время сбора данных может служить методом отнесения сигналов в сложных спектрах. [c.9]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Стохастическое возбуждение в ЯМР предлагалось использовать в ряде случаев первоначально — для специально подобранной и широкополосной развязки [4.64, 4.65], а позднее — в качестве альтернативы одномерной фурье-спектроскопии [4.59, 4.66—4.69], поскольку в смысле требований к мощности РЧ-сигнала он имеет преимущества перед последней. В последнее время Блюмих, Зиссов и Кайзер [4.70—4.79] применили стохастический резонанс в двумерной спектроскопии. Они убедительно показали, что большинство результатов, получаемых при импульсном возбуждении [4.80], могут быть также получены с помощью стохастического возбуждения при соответствующей обработке данных. [c.147]

Во все большем числе импульсных экспериментов, начиная с многоквантового возбуждения и кончая трансляционным переносом намагниченности и гетероядерной развязкой (см. гл. 8), применяются рефокусирующие последовательности, заключенные между двумя 1г/2-импульсами [c.221]

Для того чтобы оценить эффективность последовательности импульсов развязки с малыми углами поворота и высокими частотами повторения, можно рассмотреть частотный спектр этой импульсной последовательности. Амплитуды а связанных с модуляцией импульсов боковых полос на частотах + 2тгл/т (п = О, 1, 2,. ..) записываются в виде [c.289]

Рис. 8.5.11. Импульсные схемы для корреляции гетероядерных сдвигов в твердых телах. В периоде эволюции гомоядерное дипольное взаимодействие подавляется многоимпульсной схемой, такой, как последовательность BLEW-12 [8.122], в то время как спины углерода-13 развязаны широкополосной схемой WALTZ-8 [8.111]. Реальный перенос когерентности от / на S обусловлен действием изотропного смешивающего гамильтониана, определяемого показанной на рисунке импульсной последовательностью WIM-24. Наконец, сигнал ядер S регистрируется в присутствии обычной мощной /-спиновой развязки. Поскольку эффективная ось вращения под действием последовательности BLEW наклонена под углом 63° относительно оси г, в схему включены подготовительный импульс Р и компенсирующий импульс С. (Из работы [8.98].)

Период эволюции. Во время периода эволюции спиновая система свободно развивается под действием гамильтониана который может быть модифицирован развязкой, вращением образца или периодической импульсной последовательностью. В период эволюции могут также дополнительно применяться апериодические возмущения, например рефокусировка тг-импульсом. Эволюция системы за время определяет частоты вдоль оси ал. Для получения информации о зависимости состояния спиновой системы от необходимо провести серию экспериментов с систематическим приращением на данную величину. [c.345]

Рис. 7.2.1. о —базовая схема эксперимента для разделения взаимодействий и химических сдвигов в гомоядерных спиновых системах, называемая также 2М У-спектро-скопией , 2М /-разрешенной спектроскопией и спин-эхо спектроскопией б —схематическое изображение 2М У-спектра для слабо взаимодействующей линейной системы типа АМХ (с Лх = 0) все линии имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10) в — сдвинутый 2М У-спектр, полученный выстраиванием сигналов при перестановке элементов в матрице данных проекция на ось оп соответствует спектру с широкополосной развязкой, если при интегрировании приняты меры против взаимной компенсации сигналов с положительной и отрицательной интенсивностью (см. разд. 6.5.5) г — импульсная схема для 2М У-спектроскопин с фиксированным временем д — схематическое изображение 2М-спектра, полученного в эксперименте с фиксированным временем при г " = onst. Проекция на ось 0)1 соответствует спектру с развязкой. [c.432]

Рис. 7.3.3. Простая схема эксперимента для разделения локальных полей Жгв + к Щв и Мв в гетероядерных системах. Масштабный множитель к зависит от типа много-импульсной последовательности, использованной для подавления взаимодействий в период эволюции. 5-иамагиичеииость создается за счет кросс-поляризации и наблюдается обычным способом при включенной развязке на резонансной частоте спинов / в течение времени 6. Для получения 2М-спектров чистого поглощения может быть применено обращение фазы прецессии во время 1 в чередующихся экспериментах за счет введения (5г) -импульса (указан штриховой линией), как было показано в раэд. 6.5.3.2 и 7.2.2.9.

Разделение взаимодействий Ji is и Ji zs может быть достигнуто с помощью изображенных на рис. 7.3.8 импульсных последовательностей, аналогичных последовательности для неподвижных образцов (рис. 7.3.3). Начальная намагниченность спинов создаётся под действием кросс-поляризации. Здесь, как и в эксперименте с прерыванием развязки для изотропных систем (разд. 7.2.2.3), гамильтониан действует в течение времени ti, но для подавления взаимодействий Жц должна быть использована многоимпульсная последовательность (на схеме не показана). В отличие от большинства существующих 2М-экспериментов регистрация сигнала начинается всегда в один и тот же момент времени t = 2Ntt = 2N/v, после первоначального возбуждения, причем этот момент должен совпадать с появлением четного эхо-сигнала от вращения, т. е. тогда, когда размытые анизотропией химического сдвига сигналы рефокусируются. Период эво- [c.469]

Для концентрированных ядер, например протонов, скорость спиновой диффузии должна быть значительно больше даже при вращении образца под магическим углом. Импульсная последовательность на рис. 9.10.1, в представляет собой комбинацию основной трехимпульсной последовательности обменного 2М-эксперимента с многоимпульсной дипольной развязкой (обычно МКЕУ-8). [c.634]

Четвертый метод протонной развязки основывается на прерываемом или импульсном облучении протонов (гл. 10). Возможно также проведение мультигетероядер-ных облучений при этом одновременно облучаются ядра двух или более разных видов. [c.28]

Появилась серия работ по идентификации спектров ЯМР ВР, снятых импульсным методом на С (обзор [26]), в условиях двойного гетероядер-иого резонанса или шумовой развязки. Так, сигналы метинового углерода в поливинилхлориде и полиакрилонитриле расщеплены иа три компоненты, что дает возможность определить соотношение синдио-, гетеро-, изотакти-ческих триад [27]. В полистироле [28] по спектрам С удалось выделить тетрады и даже пентады, определить микротактичность. При изучении резонанса на ядрах Щ, D, С частично дейтерированпого полиэтилена [29] оценены константы косвенного снин-спинового взаимодействия, а по ним — соотношение гош- и транс-копформаций в растворе и разница их свободных энергий, равная 0,7 ккал моль. Преимущества исследований спектров ЯМР ВР на С были показаны па примере анализа сшитого поливинилхлорида [30]. Несмотря на ограниченную подвижность цепей, спектры С узкие и позволяют определить микротактичность полимера. Протонные же спектры оказались неразрешенными для получения структурных данных. При исследовании поливипилиирролидоиа [31] оказалось, что наиболее удобными для изучения структуры полимера являются спектры четвертичного уг.лерода. [c.195]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

Образец должен быть ориентирован под некоторым углом к оси ротора, как показано на рис. 8.4. Наиболее выгодные значения углов лежат между 30 и 70° при угле 90° наблюдаются только боковые полосы четных порядков [33]. Для того чтобы получить зависящие от угла спектры, выборку данных следует синхронизировать с фазой ротора, что обеспечивает оптический триггер, как схематично показано на рис. 8.5. После 90° протонного импульса и кросс-поляризации ядер С наблюдается спад свободной индукции (ССИ) (рис. 8.5, а). Спектр можно упростить путем использования различных импульсных методов [34], как показано на рис. 8.5, бив выбор короткого времен кросс-поляризации обеспечивает подавление сигналов непрото-нированных атомов углерода, тогда как последовательность в позволяет подавить сигналы протонированных атомов углерода при помощи импульсной протонной развязки. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология