Спектроскопия широкополосная развязка

В настоящее время широкополосная развязка находит применение в спектроскопии ЯМР С в варианте = С Н , где она используется в повседневной практике. Дополнительным преимуществом этих экспериментов является увеличение интенсивности линий в спектрах ЯМР которое обусловлено двумя причинами. Во-первых, слияние мультиплетов в синглеты непосредственно улучшает отношение сигнал/шум. Во-вторых, развязка от Н сопровождается эффектом Оверхаузера, который для ядер согласно уравнению (IX. 13), может достигать [c.330]

Первое важное усовершенствование в экспериментальной технике ЯМР — полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов) — было введено уже в 1965 г., однако превращение спектроскопии ЯМР в практически используемый метод аналитического исследования потребовало таких инструментальных и технических усовершенствований, которые стали общедоступными только в настоящее время. Спектры, приведенные на рис. 1.1— [c.15]

Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Это приводит к слиянию (коллапсу) мультиплетов с образованием синглетных линий, если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра, такие, как F или Ф. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. Легкость проведения отнесения в спектрах, содержащих синглетные линии, а также увеличение интенсивности сигналов в результате слияния мультиплетов явились поворотным моментом в развитии спектроскопии ЯМР С. При регистрации спектров в условиях широкополосной развязки от протонов чувствительность возрастает, кроме того, за счет явления, которое называется ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). [c.23]

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

Использование ядер С в ЯМР-спектроскопии довольно ограниченно в связи с малым природным содержанием этого изотопа. Еще одна трудность связана с наличием спин-спинового взаимодействия между С и Н, поскольку в органических соединениях в нем участвует большое число протонов. Поразительные успехи в развитии С-ЯМР-спект-роскопии были достигнуты благодаря использованию широкополосного подавления связи С— Н (шумовой развязки). Поскольку природное содержание составляет всего 1,1%, этот изотоп редко занимает в молекуле соседние положения. Таким образом, ( С—взаимодействие не вносит никаких осложнений и в С-ЯМР-спектре с применением шумовой развязки каждый атом углерода дает одиночный пик. Однако даже и в таком виде зС-ЯМР-спектроскопия не находила широкого практического применения до тех пор, пока не появились импульсные спектрометры, основанные на использовании Фурье-преобра-зования [181]. В таких приборах образец облучают сильным радиочастотным импульсом длительностью в несколько микросекунд. Кая дый следующий импульс поступает через 1—2 с, так что за 1—2 с снимается эквивалент обычного спектра ЯМР. Данные поступают на ЭВМ, где накапливаются спектры, многократно зарегистрированные в течение не- [c.188]

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Стохастическое возбуждение в ЯМР предлагалось использовать в ряде случаев первоначально — для специально подобранной и широкополосной развязки [4.64, 4.65], а позднее — в качестве альтернативы одномерной фурье-спектроскопии [4.59, 4.66—4.69], поскольку в смысле требований к мощности РЧ-сигнала он имеет преимущества перед последней. В последнее время Блюмих, Зиссов и Кайзер [4.70—4.79] применили стохастический резонанс в двумерной спектроскопии. Они убедительно показали, что большинство результатов, получаемых при импульсном возбуждении [4.80], могут быть также получены с помощью стохастического возбуждения при соответствующей обработке данных. [c.147]

Рис. 7.2.1. о —базовая схема эксперимента для разделения взаимодействий и химических сдвигов в гомоядерных спиновых системах, называемая также 2М У-спектро-скопией , 2М /-разрешенной спектроскопией и спин-эхо спектроскопией б —схематическое изображение 2М У-спектра для слабо взаимодействующей линейной системы типа АМХ (с Лх = 0) все линии имеют смешанные фазы, определяемые выражением (6.5.10) в — сдвинутый 2М У-спектр, полученный выстраиванием сигналов при перестановке элементов в матрице данных проекция на ось оп соответствует спектру с широкополосной развязкой, если при интегрировании приняты меры против взаимной компенсации сигналов с положительной и отрицательной интенсивностью (см. разд. 6.5.5) г — импульсная схема для 2М У-спектроскопин с фиксированным временем д — схематическое изображение 2М-спектра, полученного в эксперименте с фиксированным временем при г " = onst. Проекция на ось 0)1 соответствует спектру с развязкой. [c.432]

Рис. 8.5,3. Импупьсные последовательности для гетероядерной 2М-спектроскопии с переносом когерентности от спинов / на спины 3. а — базовая схема, состоящая из пары импульсов, приложенных к обоим ядрам б — схема с фиксированными задержками т и т до и после переноса когерентности, которые позволяют /-намагниченности расфазироваться, а 5-намагниченности сфазироваться специальные х-им-пульсы в интервале т и т устраняют зависящие от расстройки фазовые ошибки (разд. 8.5.3.1) это может быть совмещено со специальной широкополосной развязкой спинов / и 5 в периодах соответственно эволюции и регистрации (разд. 8.5.3.2) в — такая же схема, но с (тг) -импульсом в центре периода эволюции для рефокусировки взаимодействия что эквивалентно непрерывной развязке спинов 5 в течение времени 1 (разд. 8.5.3.3) г — введение сандвича билинейного вращения в момент времени 11/2 позволяет рефокусировать взаимодействия как так и (разд. 8.5.3.4) — введением задержки между /- и 5-импульсами, ответственными за перенос когерентности, можно разделять или редактировать сигналы от групп / 3 в соответствии с числом эквивалентных ядер п (разд. 8.5.3.5).

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология