Дипольный момент молекул поворотных изомеров

Электрический дипольный момент молекулы является важной характеристикой химического соединения, поскольку дает представление о распределении зарядов и электронной плотности в молекуле, т. е. о полярности самой молекулы и ее химических связей. На основе экспериментальных значений дипольных моментов молекул и принципа векторной аддитивности дипольных моментов связей возможно определение симметрии и некоторых структурных параметров молекул, например валентных углов. Методы изучения дипольных моментов сыграли значительную роль в развитии учения о внутреннем вращении, поворотной изомерии и конформациях молекул. [c.81]

Не следует удивляться, если энергии поворотных изомеров, измеренные в разных фазах, несколько различаются. В газах молекулы практически свободны, тогда как в жидкостях межмолекулярные взаимодействия могут серьезно сказываться на свободной энергии конформеров (в то же время влияние их на барьеры внутреннего вращения значительно слабее). Хорошо известно, что полярный растворитель предпочитает конформер с наибольшим дипольным моментом в связи с этим нередки случаи, когда конформер, наиболее стабильный в парах и некоторых неполярных растворителях, становится невыгодным в полярных растворителях и наоборот. Разумеется, рассчитать свободную энергию системы молекула — растворитель, учитывая различные конформации молекул, практически невозможно, однако более или менее удачные эмпирические теории были построены [72—74], и в настоящее время представляется возможным во. многих интересных случаях предсказать смещение равновесия при переходе от свободных молекул к растворам. [c.43]

Как используются данные по дипольным моментам молекул при изучении поворотной изомерии [c.82]

Дипольные моменты различных у поворотных изомеров, по-видимо-му, отличны друг от друга. Слз-довательно, дипольный момент, приходящийся на одну молекулу в газовой фазе (или в жидком состоянии), есть некоторая эффективная статистически усредненная величина [c.145]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Исследования дипольных моментов сыграли важную роль при формировании современных представлений о внутреннем вращении в молекулах и поворотной изомерии. [c.151]

НИЯ интенсивностей соответствующих полос поглощения при изменениях температуры и полярности растворителей, можно установить, какая частота соответствует более полярной структуре. В случае некоторых веществ, например самого хлорацетона, полученные результаты подтвержу дены измерениями дипольных моментов [89]. У всех исследованных соединений, у которых возможно существование различных поворотных изомеров такого типа, более высокая частота колебаний карбонильной группы была приписана более полярной структуре, подобной I [1, 50], тогда как меньшая частота, соответствующая таким формам, как II, обычно близка по величине к частоте, характерной для исходных кетонов, что находится в согласии с предложенным механизмом. Эта теория дает также удовлетворительное объяснение того факта, что наличие второго атома галогена в а-положении не приводит к дальнейшему повышению частоты колебаний, так как в г с-положении относительно атома кислорода карбонильной группы может находиться не более одного из двух атомов галогена в а-положении. Однако когда атомы галогена находятся в цепи с обеих сторон от карбонильной группы, то каждый из них может давать свои эффекты поля. Это подтверждено на примере 1,3-дихлорацетона, молекулы которого могут находиться в изомерных формах III, IV и V, приведенных ниже. У этого соединения обнаружены в жидком состоянии три частоты колебаний карбонильной группы, которые [c.567]

Межмолекулярные взаимодействия очень резко сказываются на разностях энергий поворотных изомеров АЕ, если какой-либо из изомеров имеет полярные группы и (или) отличный от нуля дипольный момент. Правильнее сказать, что АЕ в данном случае есть не просто разность энергий поворотных изомеров, а разность свободных энергий этих изомеров, находящихся в жидкой фазе, или разность свободных энергий системы молекулы — растворитель. [c.59]

Отметим, что в углеводородах (н-бутан и др.) разности энергий поворотных изомеров примерно одинаковы в газообразном состоянии и жидкости, поскольку эти молекулы не имеют полярных групп и их дипольные моменты малы. [c.60]

Поворотная изомерия. Различающиеся между собой устойчивые конформации, возникающие в результате поворотов вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. Нри значениях высоты барьеров около 12,5 кДж/моль частота перескоков между поворотными изомерами при комнатной температуре составляет 10 с , так что разделить поворотные изомеры в этом случае невозможно. Поэтому целый ряд равновесных характеристик молекул (дипольный момент, сила вращения и пр.) есть результат усреднения по всем поворотным изомерам. Однако спектральные линии для них несколько различаются, так как проявляются за времена, меньшие времени жизни поворотного изомера. Впервые это было обнаружено Ф. Кольраушем (1932) с помощью спектров комбинационного светорассеяния. [c.194]

Информацию о ротамеряи получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин АЕ, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. н.з полуэмпирической основе. Для молекул типа н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для н-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—Н Хилла. На рис. 3.6 приведена геодезическая карта , изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—НаС—СНа—) и ф1 = ф2 (НзС—СНа—). Минимумам энергии соответствуют углы ф, равные О и 120° при Ф1 и ф2, близких к О и 120°. Переход от гранс-ротамера к свернутому требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, раз- [c.126]

В газообразном состоянии транс-изомер становится еще более энергетически выгодным. Мидзусима [209] рассчитал для этого случая по данным дипольных моментов и соотношению интенсивностей линий в спектре ко мбинационного рассеяния А = = 1,2 ккал/моль. Однако в жидком состоянии А = 0 и в равновесной смеси изомеров преобладает уже гош-форма (60% при —10° С). Это объясняется тем, что экспериментально определяемая величина складывается фактически из двух компонентов разностей энергий изолированных молекул поворотных изомеров [c.154]

Эффективны дипольный момент вещества, представляющего собой смесь поворотных изомеров, должен зависеть от темне[)ату])ы. Рас-смотрилг дипольный момент молекулы ХП./"— [c.109]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др. [c.393]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

Существенно различаются дипольные моменты изомерных о-, м-и п-дизамещенных бензенов. В этом случае следует пользоваться групповыми моментами, определенными для монозамещенных бензенов, причем для о- и п-изомеров аддитивность соблюдается лишь в том случае, если отсутствует прямое полярное сопряжение между заместителями, для чего оба они должны принадлежать либо к типу - -Я, либо к — Я. Для п-изомеров с одинаковыми регулярными заместителями х=0 (центросимметричность). Если же оба заместителя нерегулярны, то для различных поворотных изомеров дипольные моменты неодинаковы, а результирующий момент молекулы зависит от относительного содержания этих конформеров, т. е. усредняется с учетом свободного вращения. [c.191]

В ряде случаев радиоспектроскопические данные позволяют оценить не только разности энергий между поворотными изомерами, но и соответствующие им углы внутреннего вращения. Так оказалось, что в 1,2-дихлорэтане гоиг-изомеры повернуты относительно транс-положент на угол 100—120°, в 1, 2-дибромэтане—на угол 120—130 [ О], а в 1-фтор-2-хлорэтане — на угол 110 [21]. Ценные сведения о поворотной изомерии можно получить, изучая температурную зависимость дипольных моментов, постоянных Керра, оптических активностей и других свойств молекул, а также электроно- и рентгенографическим путем и используя поглощение ультразвука. [c.52]

Поворотная изомерия. В результате вращения в молекулах атомов или их групп вокруг простых связей, при отсутствии существенных стерич. препятствий для такого вращения, возможно образование раздельно не существующих лабильных структур — конформаци11,— переход к-рых друг в друга требует небольшой эпергии активации, порядка 3 ккал/моль (для взаимного превращения геометрич. изомеров необходимо ок. 40 ккал/моль). Изолировать друг от друга поворотные изомеры не удается. О наличии конформационных изомеров судят гл. обр. по физич. исследованиям (ИК-спектрам, дипольным моментам, рентгено- и электронограммам, спектрам ЯМР и комбинационного рассеяния). Подробнее см. Конформационный анализ. [c.526]

Очень часто поворотную изомерию изучали на примере 1,2-ди-галоидэтаноБ, X Hj HaX. Возможные конформации такой молекулы должны заметно отличаться друг от друга по величине ди-польного момента. По температурной зависимости дипольного момента можно следить за изменениями конформационного равновесия в данном случае. [c.90]

Прежде чем перейти к рассмотрению более сложных цепных молекул, следует указать, что представления, основанные на стерических помехах, иногда оказываются недостаточными для того, чтобы объяснить относительную стабильность различных поворотных изомеров малых молекул. Волькенштейн [234] приводит спектроскопические данные, показывающие, что скошенная конформация для н-пропилхлорида и ге-пропилбро-мида является формой, обладающей низкой энергией. Подобный же вывод можно сделать па основе исследования газообразного н-бутилхлорида методом дифракции электронов [237]. Природа сил, ответственных за обращение обычного порядка стабильности поворотных изомеров, выяснена не полностью. При значительной разнице дипольных моментов поворотных изомеров более полярная форма в жидком состоянии должна быть более устойчивой, чем в газообразном, вследствие диполь-дипольных взаимодействий близко расположенных молекул. Исходя из этого, Мидзусима и др. [238] по спектроскопическим данным рассчитали, что в газообразном 1,2-дихлорэтане при 25° содержится 25% изомера в скошенной форме, а в жидком состоянии скошенной конформацией обладают 57% молекул. [c.95]