Гриньяра изомеризации

Реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Термическая изомеризация. Взаимодействие с реактивами Гриньяра 58 [c.4]

Окись этилена взаимодействует с реактивом Гриньяра менее энергично, чем альдегиды или кетоны. При этом часто наряду с нормальной реакцией возникает побочный процесс — образование вторичного спирта, вызванное изомеризацией окиси этилена в уксусный альдегид под влиянием галогенида магния. Уксусный альдегид реагирует далее с реактивом Гриньяра, давая вторичный спирт [c.309]

Кетон IV, получаемый изомеризацией енола III, устойчив к действию кислорода. Таким образом, реакция Гриньяра в этом случае идет как 1,4-присоединение. [c.494]

Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на кетоны происходит изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование смешанных магниевых алкоголятов этих спиртов (Гриньяр) [c.245]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. [c.209]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Использование И. в качестве инициатора реакций Гриньяра уже отмечалось. В работе Цехмайстера [27] показано действие И. как катализатора мс-пграяс-изомеризации каротинондных пигментов. [c.37]

Эндоперекиси некоторых замещенных нафтаценов восстанавливаются в мезо-моноокжи цинком и уксусной кислотой 5 , тогда как взаимодействие с реагентом Гриньяра приводит к изомеризации в диокиси устойчивые к нагреванию [c.326]

Гриньяр и Стратфорд [47] открыли другой тип изомеризации нафтенов. Такие производные циклогексана, как этил-, н-прспил, изопропил, различные бутил- и амилциклогексаны, изомеризуются в присутствии хлористого ал юминия, главным образом, в метилированные производные циклогексана. Температура должна быть 120—150° С. При этих условиях изомеризация сопровождает- [c.75]

Д. Зелинского с сотрудниками и Гриньяра по изомеризации цикланов, а также работы Эверинга и Ван-Ейка по изомеризации алканов. [c.6]

Геннион и его сотрудники [54] установили, что при повышенных температурах вторичные борорганические соединения (полученные с помощью реакции Гриньяра) изомеризуются в первичные. Так, они наблюдали изомеризацию три-(егор-бутил) бора в три-(н-бутил)бор, происходящую при нагревании первого с обратным холодильником до 200—215° в течение 20—48 час. [c.207]

При взаимодействии окиси циклогексена с реактивами Гриньяра наступает изомеризация с сокращением цикла, и в качестве главных продуктов реакции образуются алкилциклопентилкарбинолы. Так, иодистый метилмагний дает циклопентилметилкарбинол (в смеси с транс 2-метилциклогек-санолом) [48[, бромистый метил- или этилмагний — смесь циклопентил-карбинола и с циклопентилалкилкетоном [49[, бромистый аллилмагний — [c.315]

Своеобразную изомеризацию претерпевает в реакции с реактивами Гриньяра окись а-пинена она превращается в камфоленовый альдегид, и уже последний присоединяет RMgX [c.315]

Полученный этим методом фенилциклогексан был окислен до бензойной кислоты, в карбоксильной группе которой радиометрическим методом было найдено лишь 16,7% ( /е) от рассчитанной полной радиоактивности. Подобный метод определения радиоактивности в С1 циклогексанового кольца использовался и во всех других опытах. Представляло интерес выяснить, произошла ли изотопная перегруппировка при внутримолекулярной изомеризации синтезированного фенилциклогексана или за время, когда образовавшийся из циклогексанола циклогексил-ион еще не присоединился к ароматическому кольцу, заряд сместился в кольце. Для этого была проведена изомеризация фенилциклогексана -1-С , синтезированного из циклогексанола -ЬС ", и бромбензолапо методу Гриньяра. После синтеза радиометрическим методом показано, что 100% радиоактивности находится в С] циклогексанового кольца. [c.65]

Интересно, что первичный продукт присоединения содержит как цис- так и транс-изомеры. Эти результаты являются независимым химическим доказательством существования подвижного равновесия между первичной и вторичной формами гриньяровского реагента. Если первичные продукты присоединения образуются по цик.т1ическому шестичленному механизму из двух различных конформаций реагента Гриньяра, вероятно, необходимо допустить, что присутствует какой-то вторичный 4H7MgX и его реакция по циклическому процессу гораздо быстрее с кетонами, обладающими разветвленной цепью, чем аналогичная реакция первичного изомера. Если, с другой стороны, предположить, что первичный продукт присоединения образуется из первичного гриньяровского реагента, г мс-тракс-изомеризация должна происходить путем вращения вокруг СН3СН—СН связей присутствующего в равновесной смеси небольшого количества вторичного гриньяровского реагента. [c.440]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

Любопытно отметить, что попытки использовать этот дихлорид в реакции конденсации с реактивом Гриньяра (магиий-бромметилом) с целью получения ди-трет.-бутилацетилена [38, 59] окончились неудачей — реакция не прошла. Для объяснения этого факта авторы делают предположение, что в условиях маг-нийорганического синтеза происходит предварительная изомеризация исходного ацетиленового дихлорида в мало реакционноспособный диеновый дихлорид, который и не вступает во р,заимодействие с реактивом Гриньяра. Это предположение основано на хорошо известном наблюдении [60, 61], что при действии соляной кислоты на ацетиленовый гликоль — тетраметилбутин-диол — ацетиленовый дихлорид получается одновременно с дихлоридом диенового строения, причем первый при стоянии изомеризуется во второй. [c.65]

Дифенилэтилен был получен из бензофенона с 84%-ным выходом [1]. Однако в качестве препаративного метода реакция Виттига с ароматическими кетонами не имеет столь большого значения, поскольку ароматические кетоны обычно можно без особых затруднений превратить в соответственные олефины по методу Гриньяра, так как изомеризация с перемещением двойной связи невозможна. Однако имеются реакции, при которых по методу Гриньяра не удается получить желаемого продукта. Так, при взаимодействии 2,2 -дибензоилбифеннла (97) с метиллитием с последующими гидролизом и дегидратацией образуется циклический углеводород 99, а не 2,2 -дистирилбифенил (98), тогда как последнее [c.333]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра изомеризации: [c.478] [c.273] [c.4] [c.191] [c.142] [c.270] [c.333] [c.22] [c.441] [c.156] [c.122] [c.175] [c.206] [c.212] [c.666] [c.420] [c.134] [c.314] [c.357] [c.648] [c.301] [c.379] [c.382] [c.20] [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология