Плотность тока на поверхности капли

Для получения поляризационных кривых полярограмм) в этих методах пользуются в качестве катода струей ртути, непрерывно по каплям вытекающей из отверстия, а в качестве анода применяется электрод с большой поверхностью, обычно тоже ртутный. Ток применяется очень слабый, порядка 10 а. Анод, вследствие большой поверхности его и связанной с этим малой плотности тока, практически не поляризуется. Поэтому налагаемое напряжение расходуется лишь на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. В результате, измеряя силу тока при различных напряжениях, можно определять поляризацию на катоде. Различного вида ионам свойственны разные потенциалы их восстановления на катоде. Применяя среды кислые, нейтральные или щелочные, можно охватить все важнейшие виды ионов, выполняя как качественный, так в определенных условиях и количественный анализ раствора. Полярографический метод является очень чувствительным и дает возможность обнаружить и часто приближенно определить составные части, содержащиеся в очень малой концентрации. Полярографический метод находит применение в различных работах, где используется катодное восстановление. [c.449]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

Аппаратура. Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1—50 мл с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может быть обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции (рис. 2.21), если он предназначен для работы без контакта с атмосферой. Систему электродов для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения — ничтожно мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора. Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения — это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Р1, Ag, Аи, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра. [c.145]

Чтобы определить полный ток, необходимо умножить плотность тока на поверхность капли. При этом следует учитывать, что поверхность капли является переменной величиной. Вес капли Р равен [c.180]

Формула (37.12) является приближенной не только потому, что был учтен лишь первый член уравнения (37.7), но главным образом потому, что при ее выводе было использовано решение для неподвижного электрода, а рост сферы учитывали только при определении поверхности. В действительности из-за движения поверхности навстречу потоку диффузии истинная толщина диффузионного слоя оказывается меньше, а плотность тока — соответственно больше, чем для неподвижного сферического электрода того же радиуса. Таким образом, для определения тока на капельном ртутном электроде необходимо рассмотреть нестационарную диффузию к растущему капельному электроду. Можно, например, предположить, что электрод неподвижен, а раствор движется ему навстречу. Однако проще всего использовать решение для движущейся плоскости, скорость движения которой соответствует закону роста капли. При этом увеличение тока по сравнению с ожидаемым по уравнению (37.12) происходит в / 1,525 раза [c.180]

Долгое время считали, что разность плотностей тока на разных участках капли связана с несимметричным расположением рабочего и вспомогательного электродов и экранированием капли кончиком капилляра. В результате этого плотность катодного тока оказывается выше на нижней части капли, а потенциал ее становится соответственно более отрицательным. Капля растет не радиально, как предполагалось в теориях Ильковича и Коутецкого, а эксцентрично, поскольку верхней своей частью она прикреплена к концу капилляра. При эксцентричном росте капли в верхней части поверхность электрода почти не движется, тогда как в нижней части она перемещается навстречу свежим порциям раствора быстрее всего. Если изготовить капилляр с очень тонким внешним диаметром, так что экранировкой капли срезом капилляра можно пренебречь, то и тогда, как показывает расчет, из-за эксцентричного роста капли плотность тока в нижней ее части оказывается примерно в два раза больше, чем в верхней. С другой стороны, [c.189]

Предположим, что поверхность ртути заряжена положительно, т. е. ее потенциал соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой. При протекании катодного процесса пограничное натяжение нижней части капли будет больше, чем шейки. Это вызовет движение ртути от шейки к нижней части капли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху к шейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки смещается в положительную сторону, что в еще большей степени увеличивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два порядка превышают предельный ток диффузии. Предположим теперь, что средний потенциал капли равен ,=о- При этом наблюдается разность плотностей тока и потенциалов шейки и нижней части капли. Однако, как легко видеть на электрокапиллярной кривой, различия в пограничных натяжениях шейки и нижней части капли при этом практически не возникает. Поэтому максимум 1-го рода исчезает при п. н. з. [c.190]

Если на поверхности капли протекает электродный процесс, то скорость тангенциальных движений также может быть рассчитана при условии, что существует линейное соотношение между плотностью тока, проходящего через границу металл — раствор, и изменением разности потенциалов Аф Дф=—wi, где — поляризуемость электрода. В этих условиях [c.194]

Тангенциальные движения поверхности ртути, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены тем, что в разбавленных растворах потенциалы различных участков капли неодинаковы, так как плотность тока на разных участках капли различна. Последнее явление вызывается неодинаковой доступностью различных участков поверхности, например, шейки и нижней части капли. Из-за различия в потенциалах [c.201]

Долгое время считали, что разность плотностей тока на разных участках капли связана с несимметричным расположением рабочего и вспомогательного электродов и экранированием капли кончиком капилляра. В результате этого плотность катодного тока оказывается выше на нижней части капли, а потенциал ее становится соответственно более отрицательным. Р. де Леви указал, что капля растет не радиально, как предполагалось в теориях Д. Ильковича и Я- Коутецкого, а эксцентрично, поскольку верхней своей частью она прикреплена к концу капилляра (рис. 102). При эксцентричном росте капли в верхней части поверхность электрода почти не движется, тогда как в ниж- [c.201]

Уравнение (4,35) является приближенным не только потому, что при его выводе учитывали лишь первый член уравнения (4.33), но и из-за того, что было использовано решение для неподвижного сферического электрода. В то же время в случае растущей капли ее поверхность, растягиваясь, движется навстречу потоку диффузии, и истинная толщина диффузионного слоя оказывается меньше, чем на неподвижной сфере. Как было показано Ильковичем (1934), учет этого эффекта приводит к увеличению плотности тока в YHZ = 1,525 раза в предположении радиального роста капли (рис. 4.8, а). Таким образом, при 25 °С, когда р = 13,534 10 кг/м вместо уравнения (4.35) получаем [c.224]

Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. [c.151]

Короткий импульс тока подается а ртутный капельный электрод непосредственно перед отрывом капли, когда ее поверхность и плотность тока можно считать постоянными. Вначале потенциал электрода резко изменяется (рис. 153), что объясняется заряжением двойного слоя. Затем изменение потенциала замедляется вследствие расхода тока на электрохимическую реакцию. После израсходования всего деполяризатора в приэлектродном слое потенциал начинает быстро сдвигаться в сторону более высоких знач"ений. Время, необходимое для полного расхода деполяризатора из приэлектродного пространства, называется переходным временем и определяется по уравнению [c.218]

Так как плотность тока на ртутном катоде (капля ртути) довольно велика и очень мала на аноде (большая поверхность зеркала ртути), то налагаемое напряжение в процессе электролиза раствора расходуется на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. Анод практически не поляризуется. [c.510]

Если реакция на ртутном электроде протекает при заданном потенциале ф необратимо, т. е. в одном направлении, то с учетом константы скорости реакции при этом потенциале величина токов может быть получена, если установившуюся плотность тока 1=гРК Со,1 помножить на поверхность ртутной капли, равную [c.37]

Видимая и истинная поверхность ртутной капли одинаковы, что в отличие от твердых металлических электродов обеспечивает постоянство накладываемой плотности тока это облегчает установление закономерности электрохимической кинетики и определение истинных параметров электродных процессов. [c.81]

Осталось сформулировать условие на границе раствор — двойной слой г = а + ко)- Под действием внешнего поля ионы в двойном слое приходят в движение со скоростью и по направлению касательной к поверхности капли. Это движение приводит к появлению поверхностного конвективного тока плотности is = q,Ug. Поскольку щ изменяется вдоль поверхности капли, то Ve 0. Из закона сохранения заряда на границе раствор — двойной [c.204]

Физический смысл условия (9.43) состоит в том, что конвективный перенос ионов в двойном слое равен потоку ионов через внешнюю границу двойного слоя. Заметим, что условие (9.43) записано в предположении идеально поляризуемой капли. Если капля неидеально поляризуема, то ионы могут разряжаться и образовываться на поверхности капли, т. е. между каплей и внешней средой может происходить обмен ионами. В этом случае через поверхность капли может происходить обмен ионами, т. е. через поверхность капли может протекать ток, плотность которого нужно добавить в правую часть (9.43). Таким образом, условие (9.43) является вторым граничным условием для решения уравнения (9.41). [c.204]

Неравномерное распределение плотности зарядов на поверхности экранированной капли ртути обусловливает неравномерность поверхностного натяжения вдоль капли в результате этого поверхностный слой ртути стремится двигаться к местам с более высоким поверхностным натяжением, вызывая при этом движение внутренних слоев ртути и вовлекая в движение раствор. Слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности электрода, движется с наивысшей скоростью при удалении от поверхности электрода в глубь раствора скорость движения уменьшается. Следовательно, деполяризатор доставляется к электроду не только путем диффузии, но и за счет конвекции, что приводит к увеличению наблюдаемого тока над предельным диффузионным. Если капля ртути служит катодом, а анод расположен под каплей, то нижняя часть капли, где плотность тока и, следовательно, поляризация наибольшие, имеет более отрицательный потенциал, чем у шейки капли. Если потенциал электрода соответствует положительной ветви электрокапиллярной кривой, как это имеет место в случае положительных максимумов, то поверхностное натяжение в низу капли больше, чем около шейки, и, следовательно, поверхность ртути перемещается от шейки капли к ее нижней части, увлекая за собой прилегающий слой раствора в том же направлении. Вследствие конвекции раствора к шейке капли подаются свежие порции деполяризатора, тогда как к нижней ее части подходит раствор, частично уже обедненный деполяризатором. В результате этого еще больше увеличивается разность потенциалов между нижней частью и шейкой капли. Неравномерное распределение поверхностного натяжения выравнивается, и движение поверхности прекращается при приближении потенциала электрода к электрокапиллярному нулю. [c.416]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

В зависимости от причин, которые вызывают тангенциальные движения поверхности ртутной капли, полярографические максимумы делят на максимумы 1, 2, и 3-го рода. Причиной полярографических максимумов 1-го рода является неравномерность поляризации и не-равкомериость подачи восстанавливающегося вещества. В 1965 г. де Леви показал, что основная причина неравномерного распределения плотности тока при возникновении максимумов 1-го рода — неравномерность подачи восстанавливающегося вещества к ртутной капле вследствие эксцентричного характера ее роста. Такой характер роста капли является результатом двух процессов радиального расширения капли и дополнительного перемещения центра капли вниз (см. рис. 4.8, б). Как показал де Леви, в этих условиях плотность тока у дна капли больше плотности тока у ее шейки приблизительно в два раза, что связано с большей скоростью движения растягивающейся поверхности навстречу потоку диффузии именно в нижней части капли. Таким образом, эксцентричный характер роста капли вызывает неравномерное распределение плотности тока на капле, которое в обычных условиях усиливается за счет экранирования верхней части капли срезом капилляра. В разбавленных растворах неравномерное распределение тока вызывает заметное омическое падение потенциала между отдельными участками поверхности, т. е. неравномерную поляризацию. Так как разным потенциалам соответствуют различные значения пограничного натяжения, то вдоль поверхности капли возникает градиент пограничного натяжения, который и приводит к тангенциальным движениям поверхности ртути. Тангенциальные движения вызывают размешивание раствора, что, в согласии с законами конвективной диффузии, ведет к резкому возрастанию тока. [c.230]

В качестве вспомогательного неполярнзуемого электрода применяют электрод второго рода (каломелевый, ртутно-сульфатный). Для этих э.тектродов значения константы скорости электродного процесса ко достаточно велики. Сила токов, используемых в полярографии, мала (10 —10 А), а поверхность вспомогательного электрода во много раз больше поверхности ртутной капли (т, е. плотность тока на ртутной капле во много раз больше плотности тока на вспомогательном электроде). Поэтому поляризацией вспомогательного электрода можно пренебречь и считать, что все заданное напряжение идет на изменение потенциала рабочего электрода, а потенциал вспомогательного электрода остается постоянным. В этом случае вспомогательный электрод может быть использован и как электрод сравнения. [c.301]

Уменьшение транспорта вещества из объема раствора к поверхности электрода наблюдается и при торможении движений первого рода адсорбированным ПАОВ. Однако механизм их действия, по-видимому, сложнее. Помимо эффекта торможения, вызванного переносом ПАОВ вдоль поверхности, должен иметь место эффект снижения скорости движений из-за выравнивания вследствие адсорбции величин поверхностного натяжения в разных точках капельного электрода, имеющих разные значения потенциала, что вызвано различием в величинах токов. Эти различия в плотности тока на разных участках капли вызываются как неодинаковой радиальной скоростью движения разных участков поверхности капельного электрода, так и экранировкой верхней части капли срезом капилляра. Неоднородность в распределении тока вдоль поверхности электрода является причиной падения потенциала вдоль границы электрод/раствор и, следовательно, в отсутствие адсорбции ПАОВ вызывает появление значительных градиентов поверхностного натяжения и, как следствие, движений поверхности жидкого электрода первого рода. [c.146]

При проведении расчетов необходимо измерять плотность тока I = //. . Величину тока 1 легко измерить с большой точностью, но истинная величина поверхности твердого катода не поддается точному измерению из-за ее шероховатости. Видимая габаритная поверхность может отличаться от истинной в несколысо раз. Поэтому в полярографии используют в качестве электрода ртуть, которая, как и все жидкости, имеет практически идеально гладкую поверхность. Чтобы химический состав поверхности ртути в процессе электролиза не изменялся, конструкция полярографа предусматривает постоянное обновление ее поверхности. Катодом служит капля ртути, [c.356]

Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения. Если же поверхностное натяжение в различных местах ртутной капли различно, то происходит движение ртутн вдоль поверхности от участков с меньшим- поверхностным натяжением (поверхность расширяется) к участкам с большим поверхностным натяжением (поверхность сжимается). [c.151]

Ток на капле равен 1 = 1с13, где 5 — поверхность этой капли, которая изменяется по мере ее роста (в течение времени жизни капли [ ] = [т] = с ). Если известна скорость капания ртути из капилляра [т]=г/с, то площадь капли можно выразить в единицах т и Действительно, вес капли Q = mi=4 ЗяrQ p, где р — плотность ртути (при /=20° С р= 13,55 г/см ) го — радиус сферы [c.255]

В основе полярографического метода, предложенного в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, лежит электролиз раствора испытуемого объекта на непрерывно обновляющемся ртутном или другом поляризующемся электроде. (Наряду с ртутным капающим электродом в вольтамперометрии применяются и твердые микроэлектроды, чаще всего из платины, графита и других материалов. В последнее время интерес проявляется к так называемым химически модифицированным электродам.) На рис. 1.1 приведена схема простой полярографической установки. Один из электродов (обычно катод) представляет собой периодически вытекающие из капиллярного отверстия капли ртути, поверхность которых мала по сравнению с другим электродом (анодом). Поэтому катод является абсолютно поляризующимся электродом. Поляризация катода связана с тем, что в процессе электролиза в слое анализируемого раствора, близком к капле ртути, происходит изменение концентрации раствора. Анод, представляющий собой обычно неподвижный слой ртути на дне электролизера, имеет большую поверхность плотность тока на нем не достигает предельной величины, при которой мог бы заметно измениться потенциал такого электрода. Следовательно, ртутный анод является типичным неполяри-зующимся электродом, благодаря чему равновесный электрохимический потенциал его в ходе электролиза остается постоянным по величине. [c.9]

Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [571, составляет около 5 см сек, а по данным Ханса [51] — также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. Дворжак и Герман [61] измерили скорость тангенциального движения раствора, снимая на кинопленку движение частиц активированного угля, диспергированного в растворе. При образовании кислородного максимума значение этой скорости равно 0,5 см сек. Наряду с непосредственным наблюдением движения электролита Штакельберг [19] рассчитал скорость этого движения, исходя из значений плотности тока при наличии максимумов, по изменениям периода капания и веса капель, вызываемым этим движением. По данным Штакельберга, наивысшая скорость движения слоя раствора, прилегающего к поверхности электрода, в случае максимума на волне разряда ионов ртути Н составляет 20—25 см сек. [c.415]

Наиболее полную теорию возникновения максимумов первого рода разработали Фрумкин с сотр. [49, 50, 52, 55, 56, 60, 62—71] в сушностн той же точки зрения придерживаются Штакельберг и сотр. [19, 59]. При прохождении тока через разбавленный раствор капельный электрод поляризуется неравномерно, что приводит к неравномерному распределению плотности зарядов вдоль поверхности ртути. Неравномерность поляризации поверхности объясняется различной плотностью тока в разных участках капли, причем решающую роль в этом играет экранирование электрода концом капилляра. Антвейлер [72] показал, что если устранить влияние [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология