Коэфициент термодинамической активности

Обычно коэфициенты активности оказывают очень небольшое влияние на результат (см. задачу 348), поэтому во многих случаях можно производить расчеты по термодинамическим константам диссоциации как по концентрационным константам. [c.97]

После того как было показано, что законы термодинамического равновесия соблюдаются электролитами лишь в том случае, если в соответствующие уравнения вводить активности вместо концентраций, возникла мысль заменить их последними также и в уравнениях кинетики, что впрочем из термодинамической теории активности не вытекает. Как будет показано далее (гл. 24), активность а можно представить в виде концентрации с, помноженной на коэфициент активности / [c.475]

Термодинамическим путем Бьеррум нашел следующее важное соотношение между осмотическим коэфициентом и коэфициентом активности [c.314]

Активность и коэфициент активности. Наиболее важной и интересной величиной в новой теории является ко=фи-циент активности /, на котором следует подробнее остановиться. Как уже указывалось в 92 и 73 этого тома, активность мы можем определить как ту величину, которую надо вводить в термодинамические уравнения идеальных газов вместо концентраций для того, чтобы эти уравнения точно отвечали опыту. Если растворенные вещества точно подчиняются уравнению состояния идеальных газов, то активность совпадает с концентрацией и коэфициент активности в согласии с (245) равен единице. Во всех случаях отклонения от законов идеальных газов, зависящих от тех или иных сил взаимодействия между частицами, коэфициент активности уже не равен единице, а активность не равна концентрации. Только что данное определение активности и коэфициента активности остается формальным до тех пор, пока мы не переходим к рассмотрению тех сил, которые отклоняют растворенное вещество от законов идеальных газов. Легко показать тесную связь между коэфициентом активности [c.315]

Вместо того чтобы рассматривать взаимодействия отдельных ионов, теория Дебая и Гюккеля занимается рассмотрением взаимодействия ионных атмосфер, что сильно упрощает задачу. Переход от расчета электрического потенциала иона к расчету термодинамического потенциала Ф и коэфициентов активности изложен выше и в конце этого параграфа. [c.322]

К коэфициенту активности мы еще вернемся при рассмотрении э. с. упомянем здесь только, что он может быть вычислен также с помощью осмотического коэфициента из следующего термодинамического уравнения [c.139]

ТОТ принцип, что при бесконечном разбавлении коэфициент активности всех веществ равен единице и при этой концентрации стехиометрические концентрации равны активностям, т. е. Ка равно Кс Результаты обоих методов хорощо совпадают. Табл. 21 дает некоторые термодинамические константы диссоциации,, определенные этими методами. [c.138]

Определение коэфициента активности у таким образом требует знания парциальных молярных свободных энергий в реальном растворе и в идеальном растворе при той же концентрации рассматриваемых компонентов. Из термодинамического равенства [c.396]

Таким образом получается ряд кривых коэфициентов активности, которые должны совпадать с экспериментальными данными, если последние точны. Если же наблюдаются значительные отклонения, то это служит определенным признаком какой-то неточности в экспериментальных данных. При повторном определении положения одной из кривых коэфициента активности и повторном пересчете согласно описанному выше методу возможно с помощью нескольких подборов притти к термодинамически связанной паре кривых, которые лучше всего представляют данные в целом. Это один из способов сглаживания и согласования данных по равновесиям жидкость — пар при постоянной температуре или при постоянном давлении. [c.633]

Для того чтобы получить термодинамически правильную трактовку, корреляция производилась между величинами свободной энергии и коэфициентов активности, при использовании термодинамических соотношений, приведенных ниже в пунктах [c.98]

Коэфициенты активности определяются термодинамически из остаточной свободной энергии Рх, обозначающей молярный избыток свободной энергии смешения по Скетчарду (8). Молярная свободная энергия смешения определяется как разность между свободной энергией одного моля неидеального раствора и энергией моля идеального раствора при составе, температуре и давлении смеси. Математически это можно записать следующим образом [c.101]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Курсивом даны термодинамические константы Ка, основанные на активностях (см. стр. 97) обычным шрифтом — коастанты, полученные по концентрациям Кс. Во многих случаях монно расчеты по Кй производить как по Кс без учета коэфициентов активности. [c.264]

Если коэфициент активности промежуточного соединения АВ) обозначить через /дд, то комбинация закона действия масс с термодинамическими соображениями приводит к следующей зависимости Бре нщтедта [c.476]

Важно отметить, что коэфициент активности может быть найден двояким путем. Во-первых, его величина может быть найдена из сравнения опытных данных с теми, которые вытекают из термодинамических формул. Этот эмпирический путь свободен от всяких гипотез и базируется лишь на достаточно достоверной правильности термодинамики. Несколько наиболее важных путей в применении к электролитам описаны в 182, Во-вторых, коэфициент активности может быть вычислен на основании вышеприведенных соображений, если построить правильную теорию действия тех сил, которые ответственны за нарушение законов идеальных газов. Правильность этой теории может быть проверена по совпадению коэфициентов активности, вычисленных этим путем, с теми, которые получены эмпирически первым способом. До сих пор удалось количественно учесть лишь те междуиональные силы, которые отклоняют растворы свободных ионов от идеального состояния (излагаемая ниже теория электролитов Дебая и Гюккеля). Результаты сравнения коэфициентов активности, найденных обоими путями для таких систем, ниже излагаются. [c.316]

Описанный выше путь разыскания коэфициента активности из электростатического потенциала Ь через работу электрических сил не совсем точен. Для рассматриваемых примеров он дает правильные резулэтаты, но в более сложных случаях приводит к несколько измененному результату по сравнению с точным путем. Расхождение зависит от того, что мы не совсем правильно отождествляли работу электрических сил Л, с электрическим слагаемым термодинамического потенциала (см. 180). Строгий путь заключается в разыскании [c.323]

В системах, содержаишх равновесные растворы, наблюдаемая электродвижущая сила, измеренная с помощью, например, потенциометра, определяющаяся молярными или парциальными молярными свободными энергиями веществ, участвующих в равновесии, оказывается (см, гл- VI) связанной определенным образом с их активностями. Наоборот, связь между активностью и концентрациями не может быть установлена термодинамически и должна быть определена хШическим анализом равновесной системы. В некоторых простых случаях можно обойтись без химического анализа и выразить активности непосредственно через концентрации. Множитель, связывающий концентрацию компонента с его активностью, называют. коэфициентом активности . Численное значение коэфициента активности будет зависеть от применяемых единиц концентрации и от выбора стандартного состояния. Для неводных растворов стандартные состояния растворенного вещества и растворителя выбираются обычно так, чтобы в бесконечно разбавленном растворе активность каждого компонента становилась равной его молярной доле, а коэфициент активности — единице. Удобной мерой активности растворителя, создающего над раствором измеримое давление пара, является отношение этого давления к давлению пара чистого растворителя. [c.71]

Представлены экспериментальные данные для систем я-геп-тан-метанол, толуол-метанол и л-гептан-метанол-толуол при атаосферном давлении. Основные термодинамические условия для равновесия жидкость — пар при низких давлениях выражены через коэфициенты активности, полученные на основании данных об избыточной свободной энергии смешения. Показано, что избыточная свободная энергия смешения, является функцией степенного ряда молярной доли компонентов в жидкой фазе. Соответствующее представление экспериментальных данных для системы я-гептан-метанол-толуол было достигнуто использованием четырех членов степенного ряда молярных долей. [c.96]

Пределы для с при многоступенчатых турбинах минимальное h равно около 1 кг-кал кг, что соответствует с=91,5 м сек, максимальное А при одноступенчатых турбинах (Лаваля) около 200 кг-кал кг (15 am, 2Ю°и0,06 ат), что соответствует с =1300 м сек. Наивыгоднейший термодинамический коэфициент полезногодействия для многоступенчатых активных турбин при к с = 0,5 — 0,6, для реактивных при и-.с = 0,65 — 0,85 ) с — определяется по перепаду в одной ступени с учетом выходной скорости предыдущей ступени). Окружная скорость и для многоступенчатых турбин ох 50 до 2 м сек, для одноступенчатых (Лаваля) до 400 м сек. Число оборотов, исключая устаревшие судовые турбины, я = от 10(Х) до 30 ООО об/мин. Такие высокие значения, возможные при совершенном уравновешении турбинных роторов, позволяют, в противоположность поршневым паровым машинам, почти неограниченное увеличение мощности в одном агрегате. (В эксплоатации имеются агрегаты до 160000 т 208 ООО kW.) [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология