Лиганда концентрации экстремальные

Наиболее простым способом определения состава и устойчивости образующихся в растворе комплексных частиц является графический. За число координированных групп в комплексе принимается стехиометрическое соотношение между концентрациями парамагнитного иона и лигандов в растворе, которому на графике скорость релаксации — концентрация лигандов соответствует экстремальное значение в изменении скорости релаксации. [c.140]

Так как спектры поглощения различных форм часто значи- тельно отличаются друг от друга, обычно имеется ряд длин волн, при которых оптическая плотность наиболее чувствительна к изменениям концентрации свободного лиганда. Если возможно, измерения следует проводить при ряде длин волн, связанных с различными спектральными полосами, чтобы избежать перекрывания полос смешанных и полиядерных форм или более высоких моноядерных комплексов. Например, измерения при одной длине волны могут иногда совпадать с образованием только первого моноядерного комплекса ВА, для которого могут быть вычислены кажущиеся константа устойчивости и коэффициент экстинкции однако отсутствие более высоких комплексов может быть установлено только при условии, что те же значения Pi и 8i получены из измерений в разных областях спектра [98, 116]. Измерения при разных длинах волн можно также использовать для обнаружения внутри- и внешнесферных комплексов ионов переходных металлов [123, 148] (см. стр. 324). Более того, часто оказывается возможным выбрать одну или несколько длин волн, при которых некоторые коэффициенты экстинкции (например, ед или ео) равны нулю или, если необходимо, при которых функция As a) проходит через экстремальные значения (см. стр. 334). [c.328]

Исследование формы кинетических кривых можно разбить на несколько этапов, которым будут соответствовать области средних, экстремально малых и экстремально больших концентраций лиганда. Под областью средних концентраций подразумевают область положительного л за исключением участков, где х- 0 и х->оо. Следовательно, в этой области переменные F и G представляют собой положительные и не равные нулю конечные величины без разрыва функции. [c.50]

Исследование формы кривых при экстремальных концентрациях лиганда [c.54]

Использование области экстремальных концентраций для определения кинетических параметров связано с серьезными затруднениями. При сверхмалых и сверхбольших концентрациях лигандов относительная ошибка измерения может возрасти до такой степени, что любые определения в этой области станут недостоверными. Следовательно, возникает необходимость применять метод экстраполяции кривых, т. е. подогнать к точкам соседнего рабочего интервала аппроксимирующую функцию, в первом приближении— линейную регрессию. Однако эта процедура почти всегда дает недостоверные результаты (за исключением случая, когда форма кривой области исследования однозначно определяет поведение кривой и в соседних областях). [c.54]

На основе вышеизложенного можно выделить варианты преобразования переменных, которые характеризуются тем, что в области экстремальных концентраций лиганда форма кривых зависит от параметров /гит. При этом разделим условно область экстремальной концентрации лиганда на рабочий интервал с малой относительной ошибкой и на предельную область, где из-за большой относительной ошибки применение аналитических методов исключается. Условимся, что нижние границы рабочего интервала и области экстремальных концентраций совпадают. [c.55]

Анализ дробно-рациональных функций в экстремальных областях концентрации исследуемых лигандов требует нахождения пределов функции и ее производных. Выражения для пределов получаются достаточно громоздкие, даже если ограничиться тремя первыми членами с наименьшими степенями (при х- О) и тремя последними членами с наибольшими степенями (при л - -оо). Поэтому в дальнейшем в таблицах и на рисунках приведены только конечные результаты и опущен вывод соответствующих формул. Использованы также обозначения [c.55]

Для функции v/x в области экстремальных концентраций лиганда можно установить зависимость от степенных параметров п и т. Результаты суммированы в табл. 5 и на рис. П. [c.55]

Рис. 12. Зависимость формы кривой v x v x от параметра х = рл+Х в области экстремальных концентраций лиганда

Рис. 13. Зависимость формы кривой от параметра т=рт—Я, в области экстремальных концентраций лиганда

Рис. 14. Зависимость формы кривой v >x x) от параметров х=рп+Я и х=рт—Я в области экстремальных концентраций лиганда

Свойства степенных преобразований 1а, 16 и 2а можно взять за основу метода для определения параметра п. Действительно, в области экстремально малых концентраций лиганда график 2а [c.62]

Эти неравенства показывают, что наиболее широкий рабочий интервал (по крайней мере, теоретически) присущ варианту 2а. Следовательно, именно с применением этого варианта связана максимальная вероятность линеаризации исходной зависимости у/х в области экстремально больших концентраций лиганда. [c.66]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]

Если в изучаемой системе удается создать такне условия, при которых в растворе доминирует лишь одна комплексная частица, то на кривых, построенных в координатах Кщт)—концентрация лиганда (pH среды), наблюдается экстремум. Количество экстремальных точек часто позволяет судить о числе образующихся комплексов, а значения Кэц2) в этих точках соответствуют величинам коэффициентов релаксационных эффективностей образующихся комплексов. [c.137]

Максимальная селективность катализируемого Ре(1П)(асас)з окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие как и в случае катализа комплексами никеля и кобальта, растет с уменьшением [Кат]. Однако 8фэг не превышает 65% при варьировании [Кат] в широком интервале [Кат] = 0.5-7.5 10 (моль л [15]. В соответствии со схемой катализированного окисления [22], так же, как и при катализе комплексами никеля и кобальта, наблюдается уменьшение скорости катализируемой Ре(Ш)(асас)з реакции окисления этилбензола при уменьшении [Ре(Ш)(асас)з]. Однако зависимость [ФЭГ] от [Ре(Ш)(асас)з] имеет необычный экстремальный характер, что свидетельствует о более сложном механизме катализа комплексом железа Ре(Ш)(асас)з [15]. Относите.иьно низкая каталитическая активность Ре(П1)(асас)з в качестве селективного катализатора окисления этилбензола в ФЭГ (Зфэг = 42-65 %) по сравнению с ацетилацетонатны-ми комплексами пикеля(П) и кобальта(П) связана с параллельным образованием трех основных продуктов окисления ФЭГ, МФК и АФ и высокими скоростями образования МФК и АФ [15]. Фенол образуется в концентрации на 2 порядка меньшей, чем ФЭГ, МФК и АФ. Ре(Ш)(асас)з и формирующийся в ходе окисления Ре(П)(асас)2 (см. ( )) не активны в распаде ФЭГ [15]. Добавки электронодонорных монодентатных лигандов малоэффективны. [c.244]

В заключение необходимо отметить, что накопление экспериментальных данных при экстремальных концентрациях субстрата является наилучщим способом для получения кинетических констант связывания с помощью экстраполяции. Однако интерпретация этих данных остается спорной. Большей частью пересечения и наклоны кривых дают величины сложных комбинаций кинетических констант. При изучении связывания лигандов n=m (равно числу неидентичных участков связывания), поэтому перечень возможных форм кривых ограничен например, невозможны максимумы. Для уравнения стационарной скорости возможно как п=т, так и л m и возможно, что п больше общего числа участков связывания. Из-за этого интерпретация функций насыщения менее неопределенна, чем функции стационарной скорости (W. Bardsley, 1976). [c.42]

Таким образом, для решения задачи недостаточно выяснения зависимости формы кривой от искомых параметров. Необходимо подобрать такой вариант преобразования переменных, чтобы в области экстремальной концентрации лиганда форма кривой в рабочем интервале однозначно определяла бы поведение кривой в предельной области. Кроме этого требования, по-вндимому, необходимо и другое требование наличие ошибок измерения вынуждает использовать статистические методы оценки параметров и формы кривой. Исходя из этого нужно учитывать, что преобразование переменных сопровождается изменением ошибки, поэтому возможно ее нежелательное увеличение. При этом предпочтительнее использовать такое преобразование, которое позволяет работать в более широком диапазоне. Границу рабочего интервала, с одной стороны, определяет относительная ошибка, но так как с увеличением ферментативной скорости относительная ошибка, как правй-ло, уменьшается, то границу, с другой стороны, будет определять вид преобразования. [c.55]

Это условие вытекает из экстраполяции кривых при экстремально большой концентрации лигандов. Его выполнение не вызывает сомнения при малых значениях свободного АТФ. Однако при очень больших значениях свободного АТФ из-за резкого увеличения спонтанного расщепления АТФ и одновременного уменьшения активности резко увеличивается относительная ошибка измерения, что снижает достоверность определения предела lim v при А- оо. Поэтому в дальнейшем не будет исключаться возможность, что limu=0, при S- oo и А- оо. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология