Равновесие в области фаз переменного состава

Методами статистической механики, подобно тому как методом применения закона действующих масс, можно вычислить концентрацию тех или других дефектов, в зависимости от внешних условий — давления, температуры и концентрации. Допуская определенный характер взаимодействия дефектов с нормальными атомами, можно определить область существования фазы соединения и характер смещения ее в зависимости от факторов равновесия. При этом переменный состав фазы и отклонение его от стехиометрии для соединений с любым видом химической связи оказывается необходимо связанным с изменением валентности исходных компонентов в зависимости от внешних условий [309 656, стр. 22, 650 651]. [c.175]

Для фаз переменного состава свободная энергия зависит не только от температуры Т и давления Р, но также от состава х G = f Р, Т, х). Различные фазы, находящиеся в равновесии, обычно имеют не одинаковый состав, поэтому равновесию фаз отвечает некоторая область переменных Р, Т, х. Однако и в этом случае можно считать, что свободные энергии различных фаз взаимно независимы. [c.618]

Поле АЕС — область сплавов с содержанием кадмия менее 40% отвечает одновременному сосуществованию в равновесии жидких расплавов переменного состава с кристаллами висмута. В этом случае Ф = 2 и С=1, т. е. до известного предела определенной температуре соответствует строго определенный состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с кристаллами. Поле ВЕО — область сплавов с содержанием кадмия более 40% харак- [c.191]

Сплав в области АПВ (например, представленный точкой Р, содержащий 25 ат.% свинца и находящийся при температуре 400°С) лежит в двухфазной области, и в соответствии с правилом фаз в этом случае число независимых переменных должно быть равно 2. Давление и температура — две независимые переменные согласно правилу фаз, в данном случае нельзя изменять состав фаз, присутствующих в сплаве. Такими фазами являются кристаллический мышьяк, показанный точкой Р влево от точки Р, и жидкий расплав, состав которого определяется точкой Р", расположенной вправо от точки Р. Состав жидкого сплава, находящегося в равновесии с кристаллическим мышьяком при 400 °С и давлении 1 атм, вполне определенно фиксируется положением точки Р" он не может изменяться. [c.500]

В последние годы все шире исследуются свойства заряженных пленок, например пленок жирной кислоты иа щелочных подложках или пленок солей четвертичного аммония, и разрабатывается их теория. Как указывается в разд. П1-11Б, один из подходов к таким системам состоит в том, что поверхностный слой рассматривается как тонкая объемная фаза, ионный состав которой определяется доннановским равновесием. Картина электрических силовых линий в заряженном монослое дана на рис. 111-44 [211]. В плоскости СО, проходящей через ионные группы, поле является переменным, тогда как в растворе уже на небольшом расстоянии от этой плоскости дискретные заряды действуют почти так же, как однородная заряженная поверхность. Доннановский подход, по-видимому, наиболее оправдан, если ионы из раствора проникают в собственно область СО и фактически могут находиться между плоскостями СО и АВ. [c.145]

Выше было показано, что образование азеотропа является следствием отклонения системы от идеальности. Характер зависимости температуры кипения и состава пара от состава жидкости в бинарных системах, имеющих положительный и отрицательный азеотропы, иллюстрируется рис. 24. Жидкость, состав которой находится в области до азеотропной точки, в системах с положительными азеотропами находится в равновесии с паром, содержащим больше (чем раствор) того компонента, концентрация которого принята в качестве независимой переменной. В области концентраций, лежащих за азеотропной точкой, пар относи- [c.102]

Отметим в заключение некоторые особенности диаграмм поверхностного натяжения. По экспериментальным данным можно построить две изотермы поверхностного натяжения, считая его функцией состава фазы (а) или фазы (р). Поскольку составы фаз при равновесии однозначно связаны друг с другом, обе эти изотермы в термодинамическом отношении равноценны и являются характеристикой состояния системы. Это верно и для систем жидкий раствор — пар, хотя в таких системах вдали от критической точки поверхностное натяжение создается в основном жидкой частью поверхностного слоя (см. 8 главы П1). Поэтому, зная изотерму состава пара, всегда можно построить изотерму поверхностного натяжения в переменных состава пара, как показано на рис. 11. Полученные таким образом диаграммы поверхностного натяжения напоминают аналогичные диаграммы для температуры или давления с той разницей, что области, лежащие выше и ниже изотерм поверхностного натяжения, не имеют физического смысла, так как любая диаграмма поверхностного натяжения может относиться только к двухфазному равновесию. Использование изотермы поверхностного натяжения в переменных состава пара оказывается полезным при нахождении состава поверхностного слоя (см. главу VI, 6), так как пар часто можно считать идеальным, что значительно упрощает термодинамические расчеты. Если же найден и состав поверхностного слоя как функция состава раствора и [c.113]

Поле Лес — область доэвтектических сплавов с содержанием кадмия менее 40% отвечает одновременному сосуществованию в равновесии жидких расплавов переменного состава с кристаллами висмута. В этом случае Ф = 2 и С=1, т. е. до известного предела определенной температуре соответствует строго определенный состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с кристаллами. Поле ВЕО — область заэвтектических сплавов с содержанием кадмия более 40% характеризует равновесие жидких сплавов различного состава с кристаллами кадмия при определенных температурах. [c.174]

Наклон кривой lgP = /(1/Т) при низких температ /рах почти постоянен и быстро возрастает до бесконечности вблизи точки плавления АВ, когда состав расплава совпадает с составом соединения. Таким образом, кривая зависимости давления диссоциации от температуры определяется характером линии трехфазного равновесия н ее ход зависит не только от свойств самого соединения, но и от находящейся с ним в равновесии жидкой фазы. Отсюда следует, что уравнение Клапейрона—Клаузиуса, описывающее моновариантное равновесие, может быть применимо для описания процессов термической диссоциации лишь в области, где можно пренебречь изменением состава конденсированных фаз. Тогда давление является функцией лишь температуры. Применение уравнения Клапейрона—Клаузиуса к бинарным системам возможно и для конденсированных фаз переменного состава, если ограничить количество переходящего в пар вещества и тем самым свести к минимуму изменение состава конденсированной фазы в процессе диссоциации. При этом равновесие конденсированная фаза переменного состава —пар может считаться условно моновариан-тным. [c.27]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

Прежде всего подчеркнем, что речь идет о классе исследований, в которых измерения ос>тцествляются не с одним раствором конкретного состава, а с множеством растворов, имеющих разный состав в определенной области независимых переменных состава. Для простоты вначале рассмотрим идеализированный вариант, в котором множество потенциально может перейти в континуум в заданной области независимых переменных, а погрешности определения состава в терминах избранных переменных и влияние неконтролируемых примесей пренебрежимо малы. Кроме того, примем, что внутри каждого из растворов множества установилось равновесие по какому-то определенному набору химических взаимодействий, а также одинаковые и температура, и давление. Именно такое множество мы будем в дальнейшем именовать исследуемой (рассматриваемой) открытой гомогенной системой, [c.21]

Выясним физический смысл полей диаграммы. Выше кривых А СВ лежит однофазная область (ж) жидких растворов — расплавов. В любой точке, взятой на этом поле, например, в точке d. система обладает двумя степенями свободы f=2+l—1=2. Это означает, что в некоторых пределах можно изменить одновременно температуру и процентное соотношение компонентов, а система будет оставаться однофазной. Поля диаграммы А СаА, В Lb В и АаЬВА представляют собой двухфазные области. В первых двух из них в равновесии находятся кристаллы одного из компонентов и расплав, в третьем — кристаллы обоих компонентов- В точках, лежащих в пределах двухфазных областей, система обладает одной степенью свободы /=2+1—2=1. В данном случае можно в некоторых пределах изменять только одну независимую переменную — либо температуру, либо одну из концентраций — i или Сг. Если в качестве такой переменной мы изберем процентное содержание компонента, то, при постов янном давлении, температура начала кристаллизации его из расплава будет вполне определенной и является, таким образом, функцией состава. Если задаться температурой расплава, тогда состав может иметь только одно определенное значение. [c.181]

Диаграмма состояния системы вода — анилин изображена на рис. 20. Кривая взаимной растворимости компонентов на диаграмме называется кривой расслоения или бинодальной кривой. Поле на диаграмме за границей кривой расслоения отвечает существованию гомогенного жидкого раствора переменного состава. Поле, ограниченное кривой расслоения, представляет собой гетерогенную область существования в равновесии двух жидких слоев. Точки на кривой, взятые для определенной температуры, характеризуют состав равновесных слоев. Прямая, соединяющая такие точки сопряженных (равновесных) слоев, например линия А — Л", называется нодой или копнодой. Точка К на рисунке соответствует критической температуре растворения. [c.81]

Известно, что для систем жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело и подобных систем в зависимости от химической природы компонентов, их соотношения в смеси и внешних факторов (температура, механическое или гидродинамическое поле и т. д.) существует область неограниченного смешения по составу и область, где компоненты системы совместимы лишь ограниченно или несовместимы. Для конденсированных поликомпонентных систем в области ограниченной совместимости наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. При аморфном равновесии обе фазы являются насыщенными растворами одного компонента в другом при кристаллическом равновесии одна из фаз представляет собой кристаллический осадок, а другая — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Для двухкомпонентной системы диаграммы аморфного и кристаллического равновесия в общем виде представлены на рис. 1.9. Переменными величинами в данном случае являются состав системы и температура. Состояние системы при заданном составе х зависит от того, находится система выше или ниже температуры Т . При температуре Т., система однофазна, при температуре Гк — нестабильна и распадается на две фазы с составами л 1 и Хг. Температура [c.32]

На рис. 12 изображен фрагмент типичной диаграммы состоя-,ния бинарной системы коллоидное ПАВ — вода. AB D — кривая растворимости, которая в точке В пересскастся с линией ККМ ВВ. расположенной почти вертикально, со слабым наклон )-, в т или другую сторон . По определению точка перс-сечен[1я и есть точка Крафта (на диаграмме состояния ее можно понимать именно как точку и характеризовать не только температурой T a , но и концентрацией Ск)- Как и линия ККМ, точка Крафта слегка размазана по кривой растворимости и как раз в этом месте происходит резкий изгиб кривой. Ниже точки Крафта образование мицелл невозможно, так как линия ККМ попадает здесь в область разделения фаз (горизонтальные линии — ноды, соединяющие точки сосуществующих фаз). Поэтому участок АВ кривой растворимости отвечает равновесию молекулярного раствора ПАВ с твердой фазой, в качестве которой могут выступать кристаллы чистого ПАВ, его крнстал-лосольваты постоянного или переменного состава (этот состав. не попадает в приведенный на рисунке фрагмент диаграммы, так как на.ходится далеко справа). [c.49]

Явление нестехиометричности может быть изучено при помощи различных экспериментальных приемов. Если один компонент бинарной системы летуч, как в окислах или нитридг х, то необходимо изучить равновесие давление—состав. На основании хода изотермы давление—состав, применяя правило фаз, можно определить, содержит ли данная область составов одну или большее количество фаз. Применение этого метода в принципе имеет практические трудности, так как очень незначительное количество реальных систем обладает свойствами действительного термодинамического равновесия и обратимости. Иногда проводят электрические и магнитные измерения. Однако самым широко распространенным методом исследования нестехиометрических систем является рентгеноструктурный анализ. На рентгенограммах обычно можно определить число присутствуюпщх твердых фаз и составить схему области гетерогенности и гомогенности систем с переменным составом. Появление нестехиометрических фаз может быть обнаружено с большой точностью. [c.158]

Возможность применения теории подвижного равновесия к твердым веществам наметилась уже в работах Курнакова 1912—1914 гг. и особенно в попытке объяснения химической природы пестехиометрических фаз (бер-толлидов) диссоциацией лежащих в основе их соединений [76]. Пользуясь законом действующих масс, Степанов вывел, в предположении различной степени диссоциации, простейшие диаграммы состав—свойство двойной и тройной систем [32, 41]. В дальнейшем анализ на основе закона действующих масс был распространен на более сложные случаи, с участием определенных соединений и фаз переменного состава и была объяснена форма изотермы свойства для фазы с областью однородности за пределами состава химического соединения, лея ащего в основе фазы [77, 78]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология