Механизм координационный

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Механизм координационной полимеризации [c.251]

Примеры и механизмы. Координационно ненасыщенные комплексы [c.236]

Как уже отмечалось выше, механизмы координационной димеризации и факторы, ответственные за распределение димеров, не вполне понятны. Естественно, еще труднее разобраться в свойствах гетерогенной димеризации. В этом случае селективность реакции зависит от природы и кислотности носителя, методов предварительной обработки системы и т. п. Изучение гетерогенных систем затруднено еще и потому, что кислотная часть твердой фазы при высокой температуре может сама по себе катализировать образование димеров. Обсуждение гетерогенного катализа димеризации не является целью данного обзора, однако несколько типичных примеров следует привести. [c.226]

На первый взгляд кажется, что окислительно-восстановительные реакции осуществляются как простое столкновение реагирующих частиц — восстановителя и окислителя и при этом имеет место перенос электрона от первого ко второму. Реакции в растворе осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя во второй зоне сольватации [156, 166, 167]. В реакциях, протекающих по внешнесферному механизму, координационные сферы не изменяются. Рассмотрим реакцию [c.379]

Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят от природы растворителя. Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияния растворителя на состав сополимеров. По механизму координационно-ионной П. протекают многие процессы стереоспецифич. П. (см. ниже). Координационно-ионная П. занимает промежуточное положение между цепной и ступенчатой П. резкой границы между этими типами реакций не существует. [c.88]

Известно немного работ, посвященных систематическому исследованию механизма координационной полимеризации. Несколько механизмов рассмотрено и описано в обзорной литературе [115, 116]. [c.251]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Роданидные комплексы железа экстрагируются растворителями с высокой координационной способностью спиртами, сложными эфирами, кетонами, ТБФ. Роданидные комплексы " железа в зависимости от состава могут экстрагироваться по механизму координационно-сольватированной соли, комплексной соли, комплексной кислоты либо ионного ассоциата. Так,, растворители с высокой координационной способностью, такие как ТБФ, экстрагируют Fe(S N)3 в виде координационно-соль-ватированной соли. Эфиры и кетоны экстрагируют [Fe(S N)4] по гидратно-сольватному механизму, а четвертичные аммониевые основания и другие крупные органические катионы в инертном разбавителе позволяют экстрагировать ионный ассоциат с ионом [Fe(S N)6] . [c.98]

Несмотря на обширные исследования в области механизма координационной полимеризации, подробности акта присоединения каждого мономерного звена к растущим цепям в основном еще не выяснены. При исполь- [c.404]

Механизм координационной полимеризации еще пе ясен он не может быть описаи этой крайне упрощенной схемой. Однако пооедняя удовлетворительно описывает свободно-ра яикальную, катионную и некоторые типы анионных систем. В некоторых анионных снстенад, очевидно, нет обрыва цепи. [c.185]

Несмотря на обширные исследования в области механизма координационной полимеризации, подробности акта присоединения каждого мономерного звена к растущим цепям в основном еще не вьь яснены. При использовании титаново-алюминиевых катализаторов растущая цепь содержит, возможно, связь С—Т1 в дальнейшем новые мономерные звенья присоединяются к растущей цепи вследствие координации с титаном, за которой следует внутримолекулярная перегруппировка, приводящая к новой растущей цепи и новому активному центру на титане, способному координироваться с очередной молекулой мономера. [c.515]

Что касается структуры активных центров и механизма координационно-анионного роста цепи, то вряд ли можно рассчитывать на выяснение этих вопросов путем кинетического исследованиа сложных процессов. Более перспективным в этой связи представляется независимый синтез предполагаемых активных частиц и их исследование. Известны несколько обнадеживающих попыток в этом нанравлении [c.360]

При одновременной координации радикала и мономера на молекуле КО могут происходить сближение и ориентация реакционных центров мономера и радикала, способствующие быстрому присоединению. Тогда вероятность присоединения фактически перестает зависеть от истинной реакционной способности радикала и мономера. Таким образом, механизм реакции роста цепи при радикальной гомо- и сополимеризации в подобных системах в какой-то мере становится прйнципиаль-но аналогичным типичным механизмом координационно-ионной полимеризации. Отмеченная выще повышенная прочность комплекса модификатора с концевым звеном растущего радикала и возникающая вследствие этого возможность миграции КО с сохранением комплекса на концевом звене растущей цепи еще больше усиливают эту аналогию. Анализ молекулярных моделей показывает, что структура комплекса, способствующая координации мономера и конца растущей цепи, может действительно реализоваться при гомо- и сополимеризации акриловых и метакриловых эфиров. [c.92]

Реакционными центрами в бифункциональных мономерах помимо функциональных групп могут быть также ионы и комплексообразующие группы. Примером таких мономеров могут служить соли металлов СиС12, (Си(МНз)2]С12 и др. Поликонденсацию, протекающую по механизму координационного комплексо-образования, называют поликоординацией. В качестве примера такого процесса можно привести образование хелатных полимеров с участием неорганических мономеров типа солей [c.24]

Авторы предлагают механизм координационной полимеризации, состоящий в следующем полимеризация инициируется по реакции между эпоксидом и связью А1—С в А1(СгН5)з, причем образуется низкомолекулярный продукт (I) [c.281]

Роль сольватно-разделенных ионных пар в анионной полимеризации отчетливо видна при исследовании реакций в присутствии электронодонорных добавок, способных лучше сольватировать катион, чем сольватирует его основной растворитель. Такой способностью обладают, например, эфиры полиэтиленгликолей (глимы), сольватирующие катион по механизму координационной нуклеофильной сольватации (см. гл. III, 4). Исследование зависимости констант скорости роста ftp и ftp от содержания глимов в растворе позволяет рассчитать из кинетических данных реакционную [c.389]

Следует отметить, что проме/куточное образование свободных радикалов в системах с хлорсодержащими растворителями открывает возможность для полимеризации этилена по двум параллельным механизмам — координационно-анионному и радикальному. Возможно, что с этим связано бимодальное молекулярновесовое распределение, наблюдавшееся при нолимеризации этилена под действием системы Ср2Т1С12—Е12А1С1 — хлористый этил [5 ]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология