Хартри Фока канонические

КАНОНИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА [c.80]

Выясним, какой физический смысл имеют собственные числа к канонических уравнений Хартри — Фока (2.81). Используя определения (2.56), (2.58), (2.59), напишем [c.89]

В целом ряде квантово-химических задач удается получить более удобное и наглядное описание, если от канонических орбиталей Хартри — Фока перейти к их линейным комбинациям, которые должны быть линейно независимыми, но могут быть и не ортонормированными. Такие орбитали назовем неканоническими. [c.92]

Отнесем все орбитали заполненных оболочек к остову и используем приближение замороженного остова, т.е. будем считать, что ф — спин-орбитали изолированного остова. В этом случае РМП-1 остова имеет вид (4.75), а канонические уравнения Хартри — Фока для фс имеют вид [c.279]

Таким образом, в приближении замороженного остова ф . и фу — собственные функции одного и того же оператора Фока изолированного остова, т.е. при рассмотрении канонических уравнений Хартри - Фока для изолированного остова виртуальные орбитали (незаселенные электронами остова) дадут орбитали валентного электрона в приближении замороженного остова. [c.279]

Если исходить не из канонических уравнений Хартри - Фока, а из уравнений Адамса - Гильберта, то задачу для отыскания валентной орбитали при заданных остовных можно свести к задаче о движении частицы в эффективном поле, и тогда указанные вьппе трудности встречаться не будут. [c.280]

Чтобы избежать приведенного выше тривиального случая, потребуем, чтобы спин-орбиталям Я,- и Я отвечала одна и та же спиновая функция. При этом мы получим уравнения Хартри — Фока в каноническом виде [c.105]

Канонические МО, полученные решением уравнений Хартри — Фока, являются симметричными орбиталями, [c.76]

В данной работе рассматривается применение общей теории [1] расчета локализованных молекулярных орбиталей в рамках метода Хартри — Фока. Основой этой работы послужила возможность проведения ЛМО-расчетов молекул любого размера в отличие от подобных расчетов, приводящих к каноническим МО и применимых к небольшим (по химическим представлениям) системам. [c.120]

Подобный переход от канонических к локализованным МО менее эффективен в случае больших молекул, поскольку канонические МО таких систем трудно построить. В последнем случае необходимы уравнения, непосредственно приводящие к локализованным МО. Подобным уравнением является обобщенное уравнение Хартри — Фока [c.121]

Систему уравнений (5.3.20) называют уравнениями Хартри — фока в канонической форме, ее решения каноническими орбиталями, а соответствующие собственные значения — энергиями орбиталей. [c.121]

В качестве спин-орбиталей, занимаемых N электронами, обычно выбирают N решений канонических уравнений Хартри — Фока (5.3.20), отвечающих наименьшим энергиям орбиталей эти N решений (I 1, 2,. .., М) с наименьшими энергиями [c.121]

Приведенный вывод показывает, что выражение в правой части (5.4.35) является не только упрощенным вариантом записи величины в правой части (5.4.25) это — экстремальное значение разности Ei — вц. в честь ученого, впервые обратившего внимание на вариационный смысл соотношения (5.4.27), формулу (5.4.35) называют теоремой Купманса [2J. Иначе ее формулируют словами энергия орбитали в,-, получаемая при решении канонических уравнений Хартри — Фока, дает приближенное значение потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю орбиталь (П. И. A —Bj) . Ниже мы несколько раз затронем вопрос о точности, с которой теорема Купманса подтверждается экспериментально, в частности, насколько верно ее утверждение о неизменности ( жесткости ) остающихся после ионизации одного электрона орбиталей. Подчеркнем еще раз, однако, что если, не делая предположения о жесткости остающихся орбиталей, произвести преобразование функций фг по формуле (5.4.29), то окажется, что наилучшими являются канонические орбитали исходной Л/-электронной задачи. [c.127]

Уравнения Хартри — Фока для функций ф (г 1,2,..., р) ф/1 (1 . ..,q) можно было бы вывести, повторив вари ационный расчет применительно к функционалу (5.6.1), но такой путь слишком длинен, проще воспользоваться уже известными уравнениями (5.3.13), (5.3.20), переписав их должным образом Выполняя в уравнениях (5.3.20) суммирование по всем спиновым функциям, за исключением тех, на которые умножаются рассматриваемые пространственные орбитали, и сокращая обе стороны равенства на а (а) или р (а), приходим к следующим каноническим уравнениям для пространственных орбиталей [c.138]

Канонические уравнения Хартри - Фока, самосошасование, физический смысл собственных чисел [c.86]

Систему уравнений (2.81) принято назьшать системой канонических уравнений Хартри — Фока. [c.88]

Указанное обстоятельство надо иметь в виду при разработке методов решения системы (С), и в этом случае оно может оказаться недостатком. Однако инвариантность системы (С) относительно любых неособенных преобразований орбиталей является скорее достоинством этой системы. Поскольку имеется произвол в выборе орбиталей, их всегда можно подчинить какому-нибудь дополнительному условию или условиям и получить частный случай системы (С). Одним из таких частных случаев является система канонических уравнений Хартри - Фока. Но можно получить и другие частные случаи, соответствующие каким-то модельным представлениям о рассматриваемой физической системе, на основе которых можно развивать приближенные методы решения. Так, возникают представления о локализованных или делокапизованных орбиталях, а также о псевдопотенщ1але. [c.97]

Воспользуемся сформулированным утверждением сначала для того, чтобы показать, каким образом канонические уравнения Хартри - Фока могут быть получены из системы (С). Пусть задача (С) рещена, т . найдены орбитали и РМП-1 p(j i ). При заданной p(j [x ) оператор Фока F есть линейный самосопряженный оператор. Уравнение (2.96) можно за1шсать в виде [c.98]

Если вспомнить, что F зависит от р(дс х ), то (2.98) с учетом (2.99) будут давать систему канонических уравнений Хартри - Фока. Отсюда можно сделать следующий вывод. Хотя система уравнений (С) в некотором смысле более нелинейна , чем система уравнений Хартри - Фока (каждое слагаемое уравнения зависит сразу от всех орбиталей а уравнение Хартри-Фока представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых зависит не более чем от трех орбиталей), лишних решений система (С) не имеет. Каждому решению системы (С) соответствует решение системы канонических уравнений Хартри - Фока. Обе эти системы имеют не одно, а бесчисленное множество решений, и разные (линейно независимые) решения описывают основное и различные возбужденные состояния многоэлектронной системы. [c.98]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Величины С , фигурирующие в (1) как собственные значения фокиана Р, носят назв. орбитальных энергий. Они определяют вертикальные потенциалы ионизации исходной мол. системы в рассматриваемом приближении (см. Купман-са теорема). Орбитальные энергии широко используются при интерпретации фото- и рентгеноэлектронных спектров, в к-рых каждая полоса примерно отвечает потенциалу ионизации при удалении электрона с той или иной мол. орбитали. Орбитали ф(, получаемые при решении ур-ний Хартри-Фока, обычно наз. каноническими. Те из них, к-рые используются при построении многоэлектронной волновой ф-ции, т. е. входят в нее с числами заполнения 1 или 2, наз. занятыми орбиталями. Те же, к-рые не используются при конструировании волновой ф-ции данного состояния системы, наз. виртуальными (свободными). [c.121]

Типичные результаты такого рассмотрения приведены в табл. 37. В расчетах по методу МО, цитированных в таблице, коэффициенты вычислялись при пренебрежении всеми интегралами перекрывания, но с учетом обменных интегралов между несоседними атомами. Расчеты по методу ССМО ( самосогласованные молекулярные орбиты ) получены с помощью более сложной методики, включающей учет взаимодействия я-электронов при определении коэффициентов, появляющихся в орбитах, подобно тому как производится расчет по методу Хартри—Фока для атомов (см. стр. 255). В случае рассмотрения нафталина по методу валентных схем приведены результаты двух расчетов одного расчета, в котором учитывались только три структуры Кекуле с одинаковыми весами, и другого, при котором учитывались все 42 неионные канонические структуры с весами, найденными Шермеиом [35]. В расчетах остальных углеводородов учитывались только структуры Кекуле, причем предполагалось, что все они имеют одинаковые веса. Как видно из приведенных в таблице данных, и метод валентных схем [c.354]

Ф1 = - Ргъ Фг = 2Рг4 С орбитальными энергиями ниже энергии я-орбитали ф1 (или фг). Это утверждение несколько условно, поскольку локализованные орбитали не являются, вообще говоря, каноническими хартри-фоковскими, а потому не отвечают какой-либо определенной орбитальной энергии (как собственному значению фокиана). Тем не менее, если орбитали ф1 и фг вырождены, а за счет взаимодействия с молекулярным остовом вырождение снимается, то при малой величине взаимодействия расщепление должно быть небольшим, и две линейные комбинации правильных по симметрии молекулярных орбиталей вновь могут быть сведены к орбиталям Ф1 и Фг, которым можно сопоставить энергию из интервала 1 и ег энергий, отвечающих расщепленным уровням. Именно на основе этих соображений построена правая часть диад раммы рис.9.2.2. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология