Сверхтонкое взаимодействие расщепление

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Впервые выражение, определяющее угловую зависимость ядерной амплитуды рассеяния для случая магнитно-дипольного сверхтонкого расщепления уровней мессбауэровского ядра было получено в работе [3]. Дальнейшее развитие этих представлений позволили автору работы [4] получить выражение, представляющее в явном виде зависимость ядерной амплитуды рассеяния (угловую и энергетическую) для любых случаев сверхтонких взаимодействий. Ядерная амплитуда рассеяния монохроматических у-квантов энергии падающих в направлении ко и имеющих поляризацию (То, после рассеяния в направлении ку с поляризацией О/ имеет следующую энергетическую и угловую зависимость (относительно осей сверхтонкого взаимодействия) [c.231]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Для радикала с одним магнитным ядром расщепление уровней за счет СТВ и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР показаны на рис. 1. Компоненты СТС отстоят на величину, равную константе сверхтонкого взаимодействия а (см. рис. 16). [c.92]

Рис. 1. Расщепление уровней энергии неспаренного электрона за счет сверхтонкого взаимодействия с одним магнитным ядром со спином I = 1/2 (а) и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР (б).

Кроме взаимодействия с магнитным полем, неспаренные электроны близких атомов или свободных радикалов взаимодействуют как между собой (диполь-дипольные и обменные взаимодействия), так и с парамагнитными ядрами, входящими в состав того же атома или молекулы (диполь-дипольное и контактное взаимодействие). Электронно-ядерные взаимодействия обусловливают наличие сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (СТВ) может быть записан как [c.279]

Расстояние между его линиями оказывается постоянным и называется постоянной сверхтонкого расщепления (Ян) или сверхтонкого взаимодействия (СТВ) обычно ан выражают в единицах тесла . [c.368]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Перекрывание водородной 5 и углеродной р волновых функций оказалось приблизительно таким же, как и перекрывание, найденное для метильного водорода с углеродом кольца в отрицательном ионе толуола [89]. В последнем случае найденное сверхтонкое расщепление равно ЗОд гс для каждого метильного протона, где р имеет обычное значение спиновой плотности вблизи рассматриваемого ядра атома углерода. Таким образом, величина сверхтонкого взаимодействия для атомов водорода в орто-положении в принятой структуре полистирольного радикала является теоретически оправданной. [c.455]

Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1 2 1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или Р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. [c.460]

Рис. 44. Сверхтонкая структура расщепление электронных энергетических уровней вследствие взаимодействия с одним протоном и условия резонанса.

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном ноле есть энергия СТВ обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах. [c.476]

Магнитное сверхтонкое взаимодействие обусловлено взаимодействием дипольного магнитного момента ядра с магнитным полем Я, создаваемым электронами. При воздействии на ядро магнитного поля возникает эффект Зеемана, который заключается в расщеплении уровня ядра со спином I на 21 + 1) подуровней с различными проекциями спина ш/ на направление магнитного поля [c.100]

Отнесение спектра на рис. 5.15 концевым полимерным радикалам следует, на наш взгляд, из анализа его формы. Трип летный спектр можно объяснить наличием сверхтонких взаимодействий с двумя Р-фторами, которые и определяют расщепление между компонентами, равное при комнатной температуре 43 1 э. Величина расщепления согласуется с данными, полученными в монокристаллах при исследовании радикалов Ка, для которых найдено, что изотропные константы на р-фто-рах равны 34,5 и 40 э. [c.181]

Хотя скалярное взаимодействие I между двумя электронами может быть малым, дипольное взаимодействие (расщепление В) в нулевом поле довольно значительно. В нор.мальных растворах -изотропное броуновское движение усредняет О до нуля и поэтому не влияет на положение или число линий в спектре. В растворителе, представляющем собой нематический (собственно жидкий) кристалл [63], движение бирадикала не будет изотропным, поэтому О не будет равно нулю и расщепит каждую линию спектра на две величина расщепления в таком дублете зависит от расщепления в нулевом поле и от степени упорядоченности [62]. Если радикал содержал лишь один неспаренный электрон, то единственным влиянием жидкого кристалла как растворителя должно быть уменьшение сверхтонкого расщепления на атоме азота. [c.137]

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов специфичны и содержат триплет линий равной интенсивности, обусловленный расщеплением на N, причем константа сверхтонкого взаимодействия зависит от природы групп, соединенных с атомом азота. [c.14]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

В результате мессбауэровского эксперимента получают спектр поглощения у-квантов в исследуемом объекте — зависимость интенсивности 1 прошедшего через образец излучения от скорости у, движения поглотителя. На рис. Х.2 представлен ряд возможных форм линий поглощения, наблюдаемых при проведении эксперимента. Линия поглощения может быть синглетной (а), иметь форму Дублета (б) или более сложную расщепленную форму, соответству-1рщую зеемановскому сверхтонкому взаимодействию в исследуемом веществе (в). И одиночная линия и компоненты расщепления описываются выражением (IX.7) и имеют лоренцевскую форму б шириной лвнии Гэксп) ЧТО верно для тонкого поглотителя. [c.191]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Принятие илн непринятие основных постулатов квантовой механики зависит от всей совокупности опытных данных, относящихся к микромиру, и, хотя дифракция электронов весьма убедительно свидетельствует в пользу представлений де Бройля, все же остается несомненным, что волномеханический аспект должен привести и к прогнозам, имеющим более прямое и непосредственное отношение к вопросам химии. Одним из таких открытий является туннельный эффект, значение которого мы еще подчеркнем в дальнейшем. Другое важное явление, имеющее квантовую природу и совершенно неожиданное с точки зрения теории Бора, — это сверхтонкое взаимодействие. Волновая природа электрона проявляется в том, что электрон некоторое время проводит около ядра это влечет за собой различные последствия расщепление спектральных линий или даже полный захват электрона ядром, а также проявление магнитных взаимодействий на малых расстояниях. [c.76]

Ядро атома в общем случае может иметь электрический квад-рупольный момент. Квадрупольный момент взаимодействует с градиентом электрического поля. У 5-электронного облака нет градиента, поэтому 5-электрон не взаимодействует с квадрупольным моментом ядра, но р-электрон, орбиталь которого характеризуется градиентом, вступает в такое взаимодействие, ведущее к еще одному сверхтонкому расщеплению. Изучение сверхтонких взаимодействий помогает экспериментально решать вопросы о степени гибридизации той или иной орбитали. [c.82]

С.-с.в. электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых диполь-дипольное С.-с.в. ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, напр. Лу, стоит спин ядра вместо Гу стоит расстояние между электроном г и ядром а, к множитель (д Ив) заменяется на ц = йеИв З.И). где ц -ядерный магнетон, з,-д-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное С.-с.в. дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, О-и т.д.), за. исключением 5-состояния (или, в одноэлектронном приближении,-за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включающая л-орбиталь). При усреднении величин УЛ по всем положениям электронов получаются постоянные С.-с.в. [ , (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения к-рых состмля-ют обычно иеск. десятков (до сотни) МГц (1 см = = 3-10 МГц). [c.403]

Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным эментом, с которым электрон связан полностью или частично, моет наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как о происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной 1НИИ, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возни-1ЮЩИХ при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где и - число эк- валентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков 1ределяются коэффициентами биномиального разложения. Расстоя-ие между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия. [c.281]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

По аналогии можно было бы ожидать проявления сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора в спектрах ЭПР фосфорорганических нитроксилов типа радикалов 28—30. Однако такого расщепления в спектрах ЭПР вакуумиро-ванных растворов или растворов, продутых инертным газом, радикалов 28—30 обнаружить не удалось. Для обнаружения такого взаимодействия мы попытались использовать предложенную недавно новую методику ЭПР спектроскопию ЭПР в 2-мнллиметро-вом диапазоне [32]. [c.105]

Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае СНзСВаОН — с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра (см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых (АЯ = 3,5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [c.230]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Постоянная сверхтонкого взаимодействия пропорциональна спиновой плотности на протонах, вызываюших расщепление. Расширенные квантовохимические методы (РМХ, ППДП) позволяют вычислять эти плотности при этом между теоретическими и экспериментальными значениями наблюдается хорошая корреляция. Поскольку большинство исследованных радикалов и анион-радикалов является сопряженными системами, стоит упомянуть также о возможности использования я-электронного приближения. Оказывается, что спиновая плотность на атоме [c.370]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Наблюдаемое в оптике сверхтонкое расщепление спектральных линий — следствие расщепления электронных состояний, вызванного электромагнитным полем ядра. В мёссбауэровской же спектроскопии сверхтонкое взаимодействие ядра и электронов наблюдается и измеряется путём измерения именно ядерного спектра гамма-переходов. [c.99]

Сверхтонкое расщепление оптических линий мало по сравнению с энергией оптических переходов. Ещё меньше энергия сверхтонкого взаимодействия по сравнению с энергией ядерных гамма-переходов. Тем не менее, в целом ряде ядер добротность мёссбауэровского резонанса такова, что сверхтонкое смещение ядерных уровней превышает наблюдаемую ширину мёссбауэровской гамма-линии или сравнимо с ней, что и делает возможным с помощью эффекта Мёссбауэра изучать сверхтонкое взаимодействие в кристаллических формах. [c.99]