Модуль для отдельной молекулы

Чем большим числом мостиков связываются друг с другом отдельные молекулы в результате вулканизации, тем большая сила требуется для достижения определенной деформации (например, растяжения на 300% от первоначальной длины) и тем, следовательно, прочнее становится вулканизат. Силу, необходимую для достижения определенной деформации, часто обозначают как модуль. Так как этот модуль не идентичен модулю эластичности ( -модуль), возможно, следовало бы во избежание недоразумений обойтись без этого термина, а использовать понятие коэффициент напряжения. Часто также употребляют выражение характеристика по модулю, которое выран<ает зависимость коэффициента напряжения вулканизата, например при 300% растяжении, от времени нагрева. Лучше его заменить характеристикой по коэффициенту напряжения . [c.20]

В области гидродинамического описания усовершенствование моделей может идти в направлении учета режима микросмешения в реакторах смешения. При описании модулей гидродинамической структуры потоков исходят из введенной Данквертсом характеристики микросмешения J — степени сегрегации, изменяющейся от нуля до единицы. Б режиме максимального смешения (/=0) реакционная среда состоит как бы из отдельных молекул, равномерно смешанных между собой. В режиме полной сегрегации (/=1, режим смешения на макроуровне) реакционная среда состоит из конгломератов частиц, каждый из которых пред- [c.51]

Отсюда модуль упругости для отдельной молекулы [c.65]

В оксидах и галогенидах, "как правило, наблюдается соответствие между ковалентностью и степенью окисления элемента. Так, в воде и ковалентность, и степень окисления атомов Н равны единице, в МпОГ — и степень окисления, и ковалентность марганца равны семи. В более сложных соединениях это соответствие пропадает, как, например, у пероксида водорода, в котором степень окисления кислорода равна —1, хотя ковалентность кислорода равна 2. Отсутствует такое соответствие у азота азотной кислоты и ее производных. Степень окисления атома N в азотной кислоте равна по модулю сумме степеней окисления трех атомов О и одного атома Н 3(—2) + 1 = 5 (поскольку сумма степеней окисления отдельных атомов в незаряженной молекуле должна быть равна нулю.) В то же время известно, что азот не может проявлять ковалентность пять, поэтому и в азотной кислоте и ее производных ион М четырехковалентный. Этот ион имеет сам по себе степень окисления 1+, что в сочетании с четырьмя ковалентными связями с атомами О приводит к степени окисления 5. [c.253]

Естественно, можно было бы не вводить отдельно переменные центров масс ядер и электронов, а сразу ввести единую систему координат Якоби для всех частиц молекулы. Выше это сделано не было по следующей причине. В гамильтониане (10) после отделения переменных центра масс можно вместо трех независимых переменных X подставить три независимые переменные Л, что формально эквивалентно совмещению начала системы координат с центром масс ядер. Существенно подчеркнуть, что такая эквивалентность в действительности формальна, поскольку при этом центр масс всей системы полностью не отделяется, так что волновая функция должна была бы иметь сомножитель рассмотренного выше типа (е ), причем в этой новой системе координат полный импульс системы уже не должен быть сохраняющейся величиной, а волновая функция - обладать интегрируемым квадратом модуля. Введение же указанной подстановки проводится при условии, что она не меняет характера получаемого решения, и ищется такая волновая функция, которая интегрируемым квадратом модуля обладает. Найдя такое решение, в нем далее необходимо выделить переменные Л, заменить их на после чего полученная подобным образом функция и будет представлять собой искомую волновую функцию исследуемой молекулярной системы. [c.235]

Аналогичные расчеты В. Куна показали, что наиболее вероятной формой макромолекулы является вытянутый эллипсоид с соотношением осей 6 2,3 1, что подтверждается экспериментальными данными о значениях асимметрии подобных молекул (форма боба). Однако для суждения о механических свойствах полимерного образца необходимо принимать во внимание энтропию не отдельной изолированной цепи, а всей системы макромолекул. Кун, допуская, что энтропия, некоторого объема полимера равна сумме энтропий макромолекул, находящихся в этом объеме, получил для модуля упругости выражение [c.377]

Возьмем, для примера, ПС как представителя простых аморфных полимеров. Мы обнаружим, что модуль упругости постоянен в температурном диапазоне около 100 °С, который является областью стеклоподобных свойств. Повышение температуры выше 100°С ведет к резкому снижению модуля упругости — полимер переходит в размягченное состояние. Дальнейший подъем температуры не влияет на модуль упругости, поскольку ПС переходит в вязкоэластическую область. Во всех трех областях модули упругости промышленных полимеров не зависят от длины молекулярной цепи. В последней области при температурах, превышающих 170 °С, полимер переходит в состояние текучести. Основные явления в материалах, вызывающие эти различающиеся типы поведения, достаточно понятны. В стеклоподобном состоянии полимера длинные полимерные молекулы заморожены и атомы колеблются вокруг равновесных положений как в любом твердом теле. В размягченном (переходном) диапазоне, где модуль быстро изменяется с температурой, имеет место ограниченная диффузия сегментов полимерных цепей, но движение ограничено отдельными атомами двух-трех соседних сегментов, тогда как молекула в целом неподвижна. В вязкоэластическом состоянии модуль упругости постоянен здесь ограниченные движения молекулярных сегментов происходят очень быстро, и имеется кооперативное движение соседних сегментов. В вязкотекучем состоянии (пластическое течение) становится существенным вклад движения молекул как целых в результате проскальзывания в зацеплениях, тогда как в области текучести изменения в молекуле целиком происходят быстрее, чем осуществляется испытание и в этой временной шкале наблюдается небольшое упругое восстановление. В двух последних состояниях модуль зависит от длины цепи и распределения цепей по длинам. [c.312]

Как уже отмечалось, структурные исследования показали, что противоположные стенки микротрещин соединяют тончайшие (10 нм) фибриллы ориентированного полимера [82], в то время как ширина отдельных микротрещии достигает десятки — сотни микрометров. Следовательно, если принять непрерывность отдельной фибриллы от одного края Микротрещины до другого, легко обнаружить, что она представляет собой асимметричное образование с соотношением осей 1 10 — 1 10 . Очевидно, что фибриллярные агрегаты макромолекул должны обладать высокой гибкостью, т. е. способностью изменять свою форму. По мнению Каргина, стеклянное волокно диаметром 5 мкм при длине несколько сантиметров может моделировать гибкость полимерной молекулы со степенью полимеризации несколько тысяч, несмотря на его высокий модуль [113]. Такого рода асимметричные образования обладают так называемой упругостью формы. Практически любое вещество, например силикатное [c.43]

Совершенно очевидно, что эти зависимости относятся только к абсорбционному максимуму и в общем не являются линейными однако следует указать, что между отдельными параметрами существует функциональная связь. Если бы для всех областей была характерна чисто линейная или даже однозначная функциональная связь между температурой и частотой, то экспериментальное изучение частотной зависимости было бы излишним, но, очевидно, это не так. Повышение частоты может привести к дополнительным колебаниям определенных конфигураций молекул, которые при других частотах едва ли участвуют в комплексном -модуле. Подобные наблюдения [c.57]

Ни одно из рассмотренных выше уравнений, выведенных из механических моделей, не может количественно описать релаксационные свойства полимеров. Это объясняется использованием в уравнениях только одного времени релаксации, тогда как реальные полимеры характеризуются достаточно широким их набором. Возникает необходимость введения понятия спектра времен релаксации. При т = ц1Е и переходе от низших членов гомологического ряда к высшим приходится сталкиваться со все большими значениями времен релаксации прежде всего в связи со значительным повышением вязкости полимера. В процессе полимеризации вязкость увеличивается на 15 порядков. Поэтому, несмотря на одновременный рост модуля, период релаксации резко возрастает и может достигать нескольких лет. Вследствие перемещения молекул полимера в виде отдельных сегментов, наличия в полимерных молекулах участков различной гибкости и полярности, разного уровня внутри- и межмолекулярных взаимодействий, разной плотности упаковки, объединения молекул в различные надмолекулярные образования вплоть до кристаллов набор времен релаксации еще больше расширяется. [c.97]

Понятие структурной амплитуды было введено при обсуждении вопросов рассеяния конечной группой атомов (молекулой или атомами элементарной ячейки) — до перехода к кристаллу в целом. По отношению к отдельной ячейке структурная амплитуда определяется как комплексная величина, модуль которой равен амплитуде луча (выраженной в электронных единицах), а аргумент — начальной фазе этого луча. [c.109]

Как известно, при получении волокон из жесткоцепных полимеров, молекулы которых стержневидны и не могут складываться, легко достигаются прочности до 3000 МПа и выше. Это свидетельствует о том, что дефицит прочности гибкоцепных полимеров кроется именно в их способности образовывать макромолекулярные клубки и складчатые кристаллы. Следовательно, задача состоит в том, чтобы заставить макромолекулярные клубки развернуться уже в расплаве. Тогда в процессе последующей кристаллизации могут быть получены непосредственно кристаллы с выпрямленными цепями (аналогичные кристаллам из жесткоцепных полимеров), а значит, и с большим числом проходных цепей и высокой прочностью. Этот метод, получивший название ориентационной кристаллизации (термодинамические основы и подробности метода —см. ниже), разработанный сотрудниками школы С. Я. Френкеля и В. Г. Баранова [49—51], позволяет получить в одноактном процессе без последующих ориентационных вытяжек высокопрочные волокна и пленки полиэтилена с прочностью на разрыв до 1400 МПа для волокон и до 4000 МПа для отдельных фибрилл, на которые расщепляется волокно, и примерно 400 МПа для пленок при модуле упругости для волокон 30 ООО МПа и для пленок 6000 МПа. [c.54]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Пока положение отдельных молекул каучука не фиксировано, они способны, особенно при повышенных температурах, более или менее свободно передвигаться друг относительно друга (макроброуновское движение) материал при этом пластичен. Он обнаруживает механически и термодинамически необратимое ньютоновское течение и не оказывает заметного сопротивления деформации под влиянием действующей на него силы. Значение модуля крайне мало. [c.20]

Развитие молекулярной ориентации. Развитие молекулярной ориентации представляет собой наиболее общее явление перестройки структуры, характерное для всех полимеров. Оно широко исполььуется в технологии производства волокон и некоторых пластиков. В процесс ориентации вовлекаются как отдельные молекулы, так и более крупные их структурные образования. В эластомерах за этим процессом, приводящим к анизотропии, можно проследить по изменению различных свойств (интенсивности двойного лучепреломления, модуля упругости, твердости, тер-мического коэффициента линейного расширения и др.). Разница в характеристиках, измеренных в направлении, перпендикулярном и параллельном оси ориентации, с ростом ориентации увеличивается. [c.43]

Второй пункт, в кстором квантово-химическая теория направленных валентностей требует дальнейшего развития, относится к основному предположению, из которого она исходит при рассмотрении связи между одноэлектронными волновыми функциями атома в валентном состоянии и направленностью валентностей атома. Это предположение состоит в том, что направлениг валентности совпадает с направлением, в котором одноэлектронная волновая функция или квадрат модуля одноэлектронной волновой фушщии имеет максимум. Это предположение требует строгого обоснования, которого оно до сих пор не имеет. Большое значение имеет развитие теоретических представлений о насыщаемости химических валентных взаимодействий, особенно теоретические исследования, вскрывающие наличие и роль фактора неполной взаимной насыщенности химичес ких взаимодействий в отдельных связях некоторых молекул. Сюда оттосится вопрос о неполной насыщенности атомов С в местах 1 и 4 бутадиена, а-местах в нафталине и антрацене, мезо-местах в антрацене и т. д. [c.80]

Канавец, Баталов и Ромашова 1306] исследовали механизм отверждения термореактивных пластиков (пресс-порошков) и отметили влияние на этот процесс структуры пресс-порошка. Эти же авторы [307] исследовали упруго-эластические и вязкопластические свойства термореактивных пластмасс при напряжениях 50—425 кПсм , температурах 20—180° и времени действия 1—500 час., определили характер изменения упругих и эластичных деформаций в этих условиях и нашли, что увеличение модуля этих деформаций объясняется не возникновением новых химических связей, а разрушением редкой сшивки между отдельными агрегатами молекул и вступлением в работу при повторных нагрузках более часто переплетенных полимерных цепей. [c.729]

В обзоре Г. В. Цицишвили отдельно описаны свойства цеолитов типа ультрасил, ЦВК и ЦВМ, силикалит. Возможно, такое расположение было удобно для изложения материала. Однако следует отметить, что все эти цеолиты имеют одинаковую структуру ZSM-5 и мало различаются по адсорбционным свойствам. Эти различия могут возникать из-за разной степени кристалличности и разного химического состава. Особенно сильное влияние оказывает силикатный модуль на адсорбцию полярных молекул. При этом все указанные цеолиты принадлежат к одному структурному типу. [c.222]

I В случае моле1 ул спиральной конформации, таких, как полипропилен и полиоксиметилен (в которых молекулы не полностью вытянуты), удлинение кристаллической решетки может происходить путем вращения вокруг отдельных валентных связей главной цепи, а также путем изменений валентных углов и расстояний между атомами модуль упругости решетки равен примерно 5-10 кГ/сл . Для ряда полиэфиров, по дифракционной картине которых можно также предположить спиральную конформацию их макромолекул, величина модуля упругости была на порядок ниже . [c.427]

Отсутствие в стеклообразном состоянии трансляционной подвижности молекул дало основание использовать для описания механических свойств и теплопереноса квазирешеточную модель. Согласно последней атомы или атомные группировки колеблются относительно положений равновесия в ячейках, размеры которых зависят от температуры и давления. Этот подход позволил качественно объяснить возрастание механических модулей упругости, тепло- и температуропроводности при понижении температуры или повышении давления, уменьшении размеров боковых групп цепи и т. п. уменьшением размеров ячейки (т. е. возрастанием плотности молекулярной упаковки полимера). В рамках простой ячеистой модели, однако, необъяснимым является, например, возникновение избыточной теплоемкости и замедление температурной зависимости теплопроводности в области сверхнизких температур, довольно значительная величина длины свободного пробега фононов при повышенных температурах и т. д. В то же время перечисленные эффекты свидетельствуют в пользу представления о замороженных флуктуациях плотности в стеклообразных полимерах, предполагающего наличие упорядоченных участков, размеры которых определяют длину свободного пробега, и рыхлоупакованных межструктурных областей, в которых отдельные боковые группы сохраняют способность совершать квазинезависимые колебания даже вблизи О К. [c.118]

Классификация связей по видам и разновидностям. Модули и направления векторов парциальных моментов, сопоставляемых отдельным связям. Чтобы согласовать выражения моментов молекул, получаемые в классической теории, с экспериментальными данными, необходимо использовать более точный вариант постулата об эквивалентности — принять эквивалентность парциальных моментов, сопоставляемых связям определенного вида (разновидности). Целесообразно отказаться от предположения о том, что вектор парциального момента, сопоставляемый связи Э -<-> Э, всегда направлен вдоль линии, проходящей через ядра этих атомов, так как это предположение не может быть обосновано. Положение оси, вдоль которой направлен парциальный момент, сопоставляемый отдельной связи, может ограничиваться только точной или приближенной симметрией фрагмента первого окружения связи . Поясним эти положения на примере молекул СНзС1, СНгСЬ, СНС1з. Обозначим верхним индексом к у символа атома С число атомов С1, связанных с атомом С, Тогда виды связей СН и СС1, [c.254]

Такая волокнистая структура обладает очень большим сопротивлением продольной деформации, и поэтому характеризуется значительно более высокими модулем упругости и сопротивлением излому, чем изотропный невытянутый материал. Модуль упругости в продольном направлении может составлять у вытянутого материала 10" —10 дин/см , в противоположность значительно более низкому модулю упругости аморфного стекла или изотропного невытянутого кристаллического полимера (10 °—10 дин1см ). На этом основаны имеющие большое техническое значение процессы вытяжки. Из этих фактов непосредственно вытекает объяснение молекулярных процессов вытяжки аморфных полимеров. Несмотря на то, что при рассматриваемых температурах микроброуиовское движение молекул заморожено, при вытяжке молекулы приобретают очень сильную ориентацию. Эта перестройка происходит в области шейки образца. Мюллер [98] экспериментально установил, что хотя большая часть испытуемого образца имеет температуру опыта, однако в отдельных местах (вокруг зоны шейки) температура может повышаться до 7 g полимера или даже иа несколько градусов выше. Следовательно, сам процесс ориентации происходит при более высоких температурах, чем температура стеклования. [c.610]

Степень внутренней пластификации или внутренней подвижности полимеров определяет их физико-механические свойства и зависит от величины междумолекулярных и внутримолекулярных сил. По мере уменьшения этих сил понижается модуль упругости и температуры хрупкости, размягчения и точка перехода второго рода. Параллельно наблюдается изменение эластичности полимеров. На этом основании можно предвидеть влияние химической структуры полимеров на их внутреннюю подвижность (пластификацию). Длинные, мало разветвленные цени (полиэтилен) должны обусловливать высокую внутреннюю подвижность. В подобных молекулах вращение отдельных сеглментов цепи увеличивает степень внутренней подвижности. При наличии двойных связей эластичность обычно возрастает, повидимому, как результат возможности образования цис-и трансзамещенных при двойной связи. В полимерах с неполярными замещающими группами в боковых цепях эластичность может увеличиваться вследствие увеличения расстояния между основными цепями и ослабления междумолекулярных сил по этой причине или уменьшаться в результате стерических препятствий вращению отдельных сегментов цепи. В качестве примера первого типа полимеров можно указать на полиизобутилен, отличающийся низкими температурами хрупкости и перехода второго рода примером полимера второго типа является полистирол, для которого характерна значительная хрупкость. [c.68]

Относительное удлинение мость напряжение — деформация. На на-Рис. 22. Зависимость де- чальной стадии деформирования (участок формация—напряжение для ОА) соблюдается закон Гука, модуль ма-кристаллических полимеров, териала имеет постоянное значение, численно более низкое, чем для низкомолекулярных кристаллических тел, из-за наличия аморфной части. Удлинения материала на этом участке связаны с изменениями конформаций молекул, образующих аморфную часть полимера, они могут достигать значений порядка нескольких десятков про- центов. В точке А в материале возникает местное сужение — шейка и постепенно весь образец вытягивается, принимая в сечении размеры шейки (участок АВ). Образование шейки происходит при определенном значении напряжения СТр, называемом напряжением рекристаллизации. Под действием этого напряжения существенно изменяется структура материала, происходит ориентация отдельных кристаллических образований в направлении деформации. [c.48]

Теория Кирквуда. Анализ Кирквуда [73] приложим к резинам, вулканизованным в виде сетки идеализированных длинноцепочечных молекул, в которых свобода вращения отдельных звеньев ограничивается силой трения, являющейся функцией локального окружения цепи. Сила, действующая на каждое звено, предполагается независящей от длины цепи и пропорциональной его скорости и является строго аналогичной вязкой силе, действующей на частицу в классической теории броуновского движения. Результат выражается через постоянные кельвиновской модели (которая, как мы видели, является наиболее подходящей для материала, подобного резине, в котором невозможно непрерывное течение), т. е. в форме распределения времен запаздывания. Функция распределения Ф(т) имеет то свойство, что Ф(т) т есть доля полной упругой податливости (т. е. величины, обратной модулю), для которой времена запаздывания лежат в интервале йт. Полученное выражение имеет вид [c.213]

Действие нагружения рассматривалось Каучем следующим образом. Нагруженные молекулы, расположенные в направлении действия приложенного напряжения, подвергаются большим растягивающим усилиям. Тем не менее такие молекулы способны уменьшить напряжение путем скольжения, т. е. путем преодоления межмолекулярного взаимодействия, что в конечном счете приводит к перенапряжению и разрыву. Число перенапряженных связей должно быть пропорционально числу выпрямленных сегментов цепи, направленных параллельно направлению одноосного деформирования (или напряжения). Величина выпрямленного участка цепи, который разрывается, обратно пропорциональна энергии межмолекулярного взаимодействия. В этой модели аморфные области, связанные с кристаллами, представлены в виде элементов, обладающих высокоэластическими свойствами. Эти элементы полной длины /о состоят из двух различных упругих элементов, которые представляют собой вытянутые сегменты (длиной /,) или закрученные и свернутые сегменты (длиной 1 ). Распределение локальных напряжений (действующих на такой элемент) может быть рассчитано как функция модуля упругости элемента и зависящих от времени конформационных изменений, которые должна привести к релаксации напряжения. Если аморфная область деформируется однородно, на отдельные структурные элементы действует широкий спектр напряжений, зависящих от соотношения и 1а- Предложено уравнение, которое дает адекватное описание временной зависимости образования свободных радикалов [395]. [c.326]

Независимо от типа праймерных молекул, представляющих собой или единый олигонуклеотид, или состоящих из отдельных модулей, общая стратегия секвенирования ДНК праймерной прогулкой , приведенная на рис. 8.21, остается неизменной. Некоторое отличие реально осуществляемых проектов от того, что приведено на данной схеме, и направленное на ускорение выполнения проекта по определению нуклеотидной последовательности ДНК, заключается в одновременном секвенировании вставки с обоих концов клонированного фрагмента или даже еще с какого-либо произвольного места вставки, что позволяет накапливать данные соответственно в два или три раза быстрее (кратность ускорения зависит от исходного числа точек, с которых начинается секвенирование и праймеров к ним). При этом праймерами для секвенирования краев вставки обычно служат стандартные секвенирующие праймеры, комплементарные соответствующим участкам векторной молекулы. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология