Эффект индукционный основность ароматических

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Основные понятия органической химии. Химическое строение, углеродная цепь, функциональные группы, типы химических связей (ковалентная, семиполярная, ионная), изомерия углеродного скелета и изомерия положения. Валентные состояния углерода (5р 5р2, 5р), их электронная и геометрическая характеристика. Ароматическая связь. Основные типы взаимного влияния атомов и групп в органических соединениях (индукционный эффект, эффект сопряжения). [c.218]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Реакция между нуклеофильным ядром и электрофильным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы и чем сильнее кислотные свойства этого агента (см. разд. Г,4.1.1). Основность ядра повышается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность благодаря индукционным или мезомерным эффектам [c.423]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Функциональные группы -ОН, обладая довольно кислым атомом водорода и двумя и-электронными парами, делают молекулы спиртов и фенолов химически активными в реакциях кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования с солями металлов. Сильное воздействие ОН-группы на алкильный (К) и арильный (Аг) остатки за счет электронных эффектов (индукционного в алкилах и итс-сЪпряжения в арилах) активизирует их в реакциях отщепления Н2О, дальнейшего окисления уже окисленного частично С з- атома или ароматического остатка, в раз1личных реакциях замещения Н- [c.419]

Ароматические амины в общем намного слабее, чем алифатические, так как свободная электронная пара атома азота включается в мезомерию ядра (при этом следует иметь в виду, что делокализация п-электронов ядра в направлении атома азота невозможна, так как это потребовало бы расширения октета атома азота). Кроме того, ядро снижает основность своим -/-эффектом. Оба эти эффекта удается разделить при помощи остроумного эксперимента [132] в бензхинуклидине (2.51, б) мезомерия между ароматическим ядром и атомом азота полностью исключена, поскольку р-орбиталь (свободная электронная пара азота) этиленовым мостиком фиксируется в перпендикулярном положении к я-электропам ядра. Таким образом, здесь действует лишь индукционный эффект арильного остатка. Различия в основности с К,К-диметиланилином (2.51, а) или хинуклидином (2.51, в) позволяют установить, что мезомерный и индукционный эффекты поровну участвуют в понижении основности ароматических аминов. [c.115]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Введя два конкурирующих эффекта, действующих в противоположных направлениях, можно, конечно, объяснить любую наблюдаемую частоту, но эти данные сами по себе не служат доказательством правильности предлол енного механизма. Основное подтверждение такого объяснения заключается в том, что смещения частот всегда происходят в тех направлениях, которых можно было ожидать а основании наших знаний об этих эффектах. Однако-основой для этих обобщений послужили обнаруженные во многих случаях количественные зависи1М0сти смещений v O от какого-либо-другого свойства, изменения которого обусловлены изменениями в индукционном и резонансном эффектах. Описаны многие такие соотношения, и их обзор дан Беллами 43] и Pao [44]. Простейшими примерами служат ароматические соединения, для которых значения v O кислот, сложных эфиров, амидов и т. п. хорошо коррелируются со значениями постоянной Гаммета а для заместителей в мета- или пара-положетях. Описаны также соотношения частот и констант истинных скоростей реакций, как, например, в работе Оттинга [252] но ацетилгетероциклическим соединениям. [c.149]

ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

Исходные динитрилы легко получаются из соответствующих диаминов по реакции Зандмейера. При циклотримеризации в массе реакция протекает с индукционным эффектом. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора [217]. При использовании третичных аминов с увеличением их основности скорость процесса возрастает. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют циклические амины. По каталитической активности эти амины можно расположить в ряд изохинолин > > пиридин > хинолин > грет-амины. Способность к циклотримеризации у ароматических дициановых эфиров выше, чем у арома- [c.569]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным ари-нам зависит в основном от индукционного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с я-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (116), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаке в лета-положение (119), а обладающие +/-эффектом, — в орго-положенпе (118). В 4-замещепных аринах (117) индукционный эффект сказывается слабее и направляет нуклеофильную атаку соответственно в пара-положение (120) и лега-положение (119). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (116) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение ж-изомер/о-изо-мер в зависимости от заместителя К, составляет N85 15 Р 99 1 ОСНз 95 5 СНз 45 55 М(СНз)2 95 5 О- 15 85 НН-10 90 [102]. 3-Лптийарины [(116), К == Ы] селективно подвергаются атаке нуклеофила в о-положение (118) [103]. [c.82]

При сравнении скоростей хлорметнлироваг.ия ароматических соединений, приведенных в работах [19- 221, можно заметить, что в каче-стве1П10м отношении они согласуются в том, что введение алкильных и алкоксильных заместителей ускоряет реакцию, а хлора и нитрогруи-пы — замедляет. Если расположить ароматические соедииения в ряд по убыванию скорости хлорметилирования, то он будет соответствовать уменьшению основности кольца [131 за счет электронных смещений (индукционного и мезомерного эффектов) [c.89]

Видно, что общей чертой ддя алифатической й ароматической реакционных способностей является существенное изменение чувствительности к эффектам отроения (величины TnnajP) при переходе из конденсированных сред в ГФ. Некоторое возможные причины этого явления были нами рассмотрены ухе выше (см.раад.1-3).Однако,если при данном уровне знаний,по-видимому, нет смысла говорить об участии резонансных эффектов при определении основности алифатических ам1шов и кислотности алифатических кислот и спиртов в ГФ.то судя по результатам корреляций из табл. 4-7, обстановка в случае ароматического ряда несколько иная. Видно, что в терминах уравнения (2) резонансный эффект всегда присутствует. То хе самое имеет место (за возможным исключением,мохет быть, серии кислотности бензойных кислот в ГФ ) при пршенении уравнения (3). Как правило, интенсивности индукционного и резонансного эффектов меняются симбатно при переходе от среды к среде.Наиболее четкая зависимость прослехивается в сдучае кислотной диссоциации фенолов, где с большой точностью соблвдаются соотно- [c.994]