Химические сдвиги других ядер

Таким образом, знак величины изотопного эффекта в экспериментально наблюдаемом химическом сдвиге мостикового ядра должен быть различен в зависимости от того, один или два минимума имеет потенциальная функция. Оценка константы экранирования подтверждает этот вывод [98]. Разумеется, недостатком такого простого рассмотрения является использование одномерной модели, и неизвестно, как скажется учет взаимодействия движения протона с другими степенями свободы. [c.234]

Другим часто используемым методом, который позволяет избавиться от нежелательных взаимодействий, является так называемый двойной резонанс [136]. Этот метод основан на следующем ядро, взаимодействие с которьш хотят устранить, облучают на его резонансной частоте. В результате ядро переводится в свое магнитное возбужденное состояние, в котором оно удерживается облучением. Поскольку в этом случае все ядра данного магнитного типа находятся в единственном магнитном состоянии, наблюдаемый сигнал не расщепляется. Он лишь несколько смещается вследствие небольшого изменения внешнего поля у данного ядра. Таким способом могут быть одновременно выведены из взаимодействия несколько ядер. Главное ограничение метода состоит в том, что химический сдвиг наблюдаемого сигнала должен существенно отличаться от химического сдвига облучаемого ядра, в противном случае влияние насыщения будет одинаково для обоих ядер. [c.192]

Химические сдвиги на ядрах других магнитных изотонов подчиняются тем же основным закономерностям, что и протонные химические сдвиги. Однако наличие у этих элементов более развитого [c.93]

Что касается проблемы разделения, то для ее решения, по-видимому, необходимо привлечь данные по химическим сдвигам других ионов в водном растворе, например ионов галогенов и металлов. Однако, как указывает В. И. Чижик [51 ], этому препятствует несколько причин ядра большинства элементов дают более слабые сигналы, нежели протоны концентрация ядер растворенных веществ обычно меньше, чем число протонов в том же объеме воды линии в спектре ЯМР большинства ионов уширены из-за квадру-польной релаксации. [c.111]

Применение ядерной гамма-резонансной спектроскопии для исследования вещества в конденсированном состоянии основано на некотором изменении ядерных энергетических уровней (в исследуемом образце по сравнению с источником) в зависимости от электромагнитного поля на ядре. Одной из причин такого изменения является различие электронной плотности (5-электро-нов) вблизи ядра, связанное с окислительным состоянием атома и приводящее к сдвигу энергии поглощаемого фотона по отношению к испущенному (химический сдвиг). Другим фактором, определяющим вид спектра поглощения у-излучения, является расщепление энергетических уровней (квадрупольное расщепление) в ядрах со спином > /2 под действием электрического поля, вызванного асимметричностью окружения атома в веществе, которое приводит к появлению дублетных линий в ЯТР спектрах. Величина квадрупольного расщепления позволяет определить тип ближайшего координационного окружения поглощающего атома. Еще один наблюдающийся в таких спектрах вид расщепления линий резонансного поглощения связан с расщеплением в магнитном [c.269]

Для протонов химические сдвиги относительно очень малы по сравнению с другими ядрами, и все-таки их небольшие различия дают очень важную информацию об окружении того или иного протона в молекуле. [c.21]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

Наиболее простым спектром ЯМ.Р, состоящим из одного сигнала, обладают молекулы, все магнитные ядра которых эквивалентны и не содержат магнитных ядер другого изотопа. Спектр молекул, которые содержат два и большее число различных ядер, совсем не обязательно должен состоять из такого же числа резонансных сигналов (пиков). В качестве примера могут служить спектры ПМР уксусной кислоты и уксусного альдегида (рис. 28 . Оба соединения содержат два типа эквивалентных протонов и строение их сходно, поэтому можно было бы предполагать различие в основном в химических сдвигах отдельных сигналов. В действительности же спектры ПМР этих соединений существенно различаются уксусная кислота дает два одиночных сигнала, а уксусный альдегид дает два сигнала, обнаруживающие сверхтонкую структуру. [c.75]

Необходимо особо подчеркнуть, что между ядрами полностью эквивалентных атомов спин-спиновое взаимодействие в спектрах не проявляется. Это объясняется тем, что эквивалентные ядра не поглощают радиочастотную энергию независимо одно от другого. Существует также правило, согласно которому группа ядер, химические сдвиги которых по тем или иным причинам одинаковы, дают также только один сигнал. [c.80]

Таблица 24. Химические сдвиги ядер P и константы спин-спинового взаимодействия с другими ядрами

В жидкостях И газах, где отдельные структурные частицы в значительной мере независимы друг от друга, магнитное поле, действующее на ядро, такл<е не разно приложенному. Происходит это от того, что электроны атомов экранируют ядра. Поэтому в уравнение (VI.15) нужно вводить значение эффективного магнитного поля Яэфф, которое зависит от конфигурации электронного облака между ядрами. Таким образом, для данного внешнего магнитного поля резонансное поглощение проявляется при частоте, которая зависит от химического окружения ядра. При этом вместо одного пика поглощения в жидкостях и газах наблюдается несколько максимумов поглощения. Это явление называется химическим, сдвигом. С его помощью выявляют различные функциональные группы, в которые входят одни и те л<е ядра. [c.188]

В зависимости от соотношения между значениями химического сдвига Д и коистаит взаимодействия /, спектры подразделяют иа различные типы. Еслн химический сдвиг намного превышает константу взаимодействия (Д>/), то взаимодействующие ядра обозначают прописными буквами, далеко отстоящими (в алфавите) друг от друга (А, X). Если величина химического сдвига сравнима с константой химического взаимодействия (Д У), то выбирают для обозначения спектра соседние прописные буквы (А, В). Число эквивалентных протонов указывается в индексе. [c.145]

В 1973 г. Лаутербур впервые получил ЯМР-образ с помощью наложения градиента поля ДВ на образец. В этом эксперименте ядра в различных участках пространства будут испытывать воздействие различных внешних полей ВоДВ, соответственно их резонансные частоты будут различаться. Другими словами, градиент поля приводит к химическому сдвигу между ядрами, которые в обычном эксперименте ЯМР были бы изохронными. [c.367]

Магнитный момент ядра F лишь ненамного меньше, чем для Н (см. табл. 1.1), поэтому ЯМР фтора сравнительно высоко чувствителен. (При одной и той же напряженности магнитного поля относительная чувствительность ЯМР различных ядер приблизительно пропорциональна кубу отношения их магнитных моментов). Спин ядра F равен /2 и потому нет необходимости учитывать эффекты, связанные с квадрупольной релаксацией. Благодаря большей поляризуемости электронного облака атома фтора ядро F, как и большинство других ядер, дает сигналы в гораздо большем диапазоне химических сдвигов, чем ядро Н почти 400 м. д. для зр по сравнению с 10—12 м. д. для Н. Это часто позволяет выявлять довольно тонкие различия структуры полимерных цепей (см. гл. 5). Для ЯМР эр нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Филипович и Тирс [25] предложили шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала летучего СС1зР, используемого как растворитель. Химические сдвиги в этой шкале обозначаются буквой Ф (м. д.), если они экстраполированы к нулевой концентрации, или Ф, если они даются без экстраполяции чаще приводят Ф. [c.50]

Ранее Денни и Смит [13] заметили, что алкилтрифенилфос-фониевые соли обнаруживают химический сдвиг для ядра Ф, равный примерно —20 м. д. При обработке хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фосфония (6 = —24 м. д.) основанием химический сдвиг становится равным —23 м. д. Отсюда авторы заключили, что удаляется протон карбоксильной группы, а не протон, находяшийся в а-положении по отношению к атому фосфора. Другими словами, предполагалось, что соединение является фосфониевым бетаином, а не илидом VII. [c.83]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

На рисунке приведен спектр изопропилбензола дублет с химическим сдвигом 6—1,15 м. д. соответствует протонам метильных групп. Сепстет с центром 3,8 м. д.— протоном метиновой группировки, а с близким по величине химических сдвигов протонам ароматического ядра — синглет 7,1 м, д. Изомерные изопропилбензолу углеводороды имели бы другой спектр. [c.299]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

Кольцевой ток я-электронов является характерной особенностью не только бензольного ядра, но и других ароматических систем. Так, у аннуленов, имеющих плоское строение молекул (например, аннулена-18, рис. 25), наблюдается сильное экранирование внутренних протонов и сильное дезэкранирование внешних протонов. То же самое характерно для протонов ядра порфирина (рис. 25), В то же время спектр ПМР аннуле-на-14 содержит одиночный сигнал с химическим сдвигом, аналогичным химическому сдвигу олефиновых протонов, что свидетельствует о неароматичности системы вследствие неплоского строения молекулы. [c.70]

Ядра, имеющие одинаковые химические сдвиги, т. е. одинаково экранированные от внешнего магнитного поля Н , называются эквивалентными. Эквивалентные ядра, в свою очередь, могут иметь как одинаковые,так и различные КССВ с другими магнитными ядрами. В связи с этим эквивалентность ядер может быть различного вида [c.80]

Кроме того, узкие линии наблюдаются, если исследуются симметричные молекулы типа иона аммония, в которых отсутствуют градиенты электрического поля, а также, если протон ЫН-группы быстро обменивается с другими протонами системы (например, в аминах в присутствии следов воды). Подобно гидроксильному протону ОН-группы, протон, связанный с атомом азота, может образовывать водородную связь. Поэтому точные химические сдвиги для NH-пpoтoнoв можно получить лишь при исследовании разбавленных растворов в инертном растворителе. Иногда вместо широких пиков для протонов ЫН-группы можно наблюдать триплет, который должен присутствовать в спектре из-за спин-спинового взаимодействия с ядрами (/ = 1). Такие триплеты наблюдались в спектрах ПМР безводного аммиака и ионов аммония в кислых растворах. [c.134]

Из данных табл. 23 приложения следует, что диапазон химических сдвигов бинарных соединений фтора достаточно велик (от -[-355 м. д. для МоРв в слабом поле до —99 м. д. для Сер4 в сильном поле). Ряд бинарных соединений, например ЫРз, Вр4, 8Рв и другие, имеют каждый одно значение химического сдвига ядер Р, следовательно, они обладают такой симметрией, при которой все ядра фтора являются магнитно [c.143]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Особо следует подчеркнуть, что между ядрами полностью эквивалентных атомов спин-спиновое взаимодействие не проявляется, так как они не поглощают радиочастотную энергию независимо друг от друга. Эквивалентность ядер может быть различного типа химическая эквивалентность, когда ядра имеют одинаковый химический сдвиг в спектрах ЯМР симметрическая эквивалентность, если ядра меняются местами после проведения операции симметрии с молекулой в целом, такие ядра обязательно и химически эквивалентны магнитная эквивалентность, когда для ядер совпадают значения б и КССВ. [c.730]

Мы уже упоминали, что главный вклад в величину химического сдвига вносит электронная плотность вокруг данного ядра. В рассматриваемом соединении наименьшая электронная плотность должна окружать протон при G-1. Б самом деле, у этого углеродного атома имеются два кислородных, оттягивающих электроны заместителя. Поэтому сигнал протона Н-1 вполне закономерно оказывается в спектре в самом слабом поле, т. е. имеет наибольший химический сдвиг. Наоборот, каждый из протонов при С-5 испытывает влияние другого протона, связанного с тем же углеродньш атомом. Связь С—Н поляризована таким образом, что ее электроны несколько смешены к углероду. Поэтому электронная плотность вокруг протонов при С-5 несколько вьш1е, чем вокруг любого другого протона в молекуле. Б соответствии с этим оба протона имеют наименьший химический сдвиг (располагаются в наиболее сильном поле). Электронное окружение протонов при С-2, С-З и С-4 весьма сходно, и неудивительно, что их сигналы располагаются в спектре близко друг к другу. Б отнесении этих сигналов могут помочь следующие соображения. [c.82]

Почему ЯМР является столь полезным методом Это вызвано многими причинами, но главная из них в том, что метод ЯМР позволяет устанавливать взаимосвязи между конкретными объектами. Высокая информативность, определяемая большим диапазоном химических сдвигов и интенсивностей сигналов, имеет по существу обощй характер для остальных спектральных методов, в том числе для ИК-спектро-скопии. В этом отношении ЯМР не имеет больших преимуществ. Его особая ценность обусловлена тонкой структурой спектра, возникающей за счет взаимодействия между ядрами, а также различными другими взаимодействиями, такими, как ядерный эффект Оверхаузера, зависящий от взаимного расположения ядер. Если мы хотим охарактеризовать структуру выделенного чистого соединения, оценить протон-протонные расстояния в белке или выделить сигнал меченого метаболита из сложной природной смеси, то должны обратиться к тем свойствам, которые основаны на взаимодействии одного ядра с другим. [c.7]

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыдущих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С). Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В , в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным полем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал-лнческих порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В монокристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линнй, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спнновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. [c.153]

Мы легко можем проанализировать воздействие приведенной выше последовательности иа систему АХ с константой J (рис. 6.4). Задержка т выбирается равной 1/4J, и компоненты дублета (прецсссирующие во вращающейся системе координат с частотой +J/2 Гц) успевают за это время пройти 1/8 полиог о цикла. тс-Импульс на частоте ядра S переносит эти компоненты во вторую половину плоскости х-у, а импульс на частоте ядра I предохраняет его от рефокусировки с помощью изменения направления прецессии. Во время второй задержки т химические сдвиги и неоднородность поля рефокусируются, и в дальнейшем их можно не учитывать. В конце второй задержки компоненты дублета ядра S находятся на осях х. Два заключительных л/2-импульса на ядрах S и I обычно производятся одновременно, но для облегчения понимания мы будем считать, что сначала производится S-импульс. Будучи (7с/2) .-имиульсом, он помещает находящиеся на осях х компоненты на ось г одна из них оказывается направленной вверх, а другая вниз. В результате мы получили требующуюся противофазную ориентацию компонент дублета и после л /2-импульса на ядре I можем регистрировать более интенсивный сш нал, как и в случае SPI (рис. 6,5). [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология