Аномеры конформация

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести- [c.143]

Нарисуйте структурные формулы Хеуорса для а- и -D-глюкопираноз. Приведите кресловидные конформации этих ано-меров. Какой аномер более устойчив н почему [c.216]

В самом деле, для глюкозы, которая, как уже было установлено, сл -Ществует в виде С1-конформации, конформации а- и р-аномеров будут Иметь вил. [c.53]

Несколько сложнее обстоит дело с аномерными О-маннозами, для которых конформации обоих аномеров будут иметь следующий вид (это относится и к конформации С1, которая, как показывает анализ, является более устойчивой и в этом случае) [c.54]

Реакция. Обмен ацетильной группы при С-1 (ацетат полуацеталя) на атом брома. При этом образуется исключительно а-аномер с аксиально расположенным атомом брома (аномерный эффект) (конформация j-кольца пиранозы, о-ряд). [c.573]

Но для аномера о-(-(-)-глюкопиранозы возможны две кресловидные конформации например, I и II для р-Е>-(+)-глюкопиранозы [c.959]

Указанные выше особенности структуры моносахарида, снижающие устойчивость конформации (аксиальные заместители, А -эффект, аномер-ный эффект), носят общее название факторов неустойчивости . [c.39]

В равновесной смеси присутствует 64% Р-аномера и 30% а-аномера. Количество свободной альдегидной формы, присутствующей в равновесной смеси, очень невелико (около 0,024 мол.% в нейтральном растворе). Преимущественное содержание Р-аномера объясняется тем, что глюкоза существует в растворе главным образом в конформации кресла. В этой конформации гидроксильный заместитель при С-1 занимает экваториальное положение в Р-аномере (X) и аксиальное положение в а-аномере (IX), откуда следует, что Р-аномер должен быть более устойчивым. [c.554]

Так, например, а- и р-аномеры 0-глюкозы существуют в виде следующих конформаций [c.295]

Так, например, а- и Р-аномеры О-глюкозы предпочтительно существуют в виде следующих конформаций [c.279]

Хотя предположение [30] о том, что р-аномер (9) принимает конформацию 1,4 (рис. 5,5), по-видимо-му, не лишено некоторых оснований [31, 32], конформация ванны все же вряд ли возможна (ср. [33]), поскольку по стерическим причинам она должна быть примерно на 6 ккал/моль менее устойчивой, чем соответствующий кресловидный конформер (9), даже если не считать сильного дестабилизирующего [c.221]

Если угол С—О—С в этих циклах близок к тетраэдрическому, то можно рассмотреть конформации, аналогичные конформациям циклогексана в форме кресла с преимущественным экваториальным положением заместителей. Следовательно, предпочтительной конформацией каждого из указанных аномеров будут следующие [c.412]

Глюкозо-6-фосфат—изомераза катализирует вторую реакцию, а именно, раскрытие цикла а-аномера глюкозо-6-фосфата [половина реакции мутаротации (6-75)]. Нолтман предположил, что протонирован-ное основание ВН+ (возможно, е-аминогруппа боковой группы лизина) и другая основная группа В (возможно, имидазольная) участвуют в раскрытии цикла, как показано на рис. 7-9. В то же время можно предположить существование механизма, в котором раскрытие цикла и образование г ис-ендиола происходят одновременно в результате реакции внутреннего замещения. Для осуществления такого механизма, по мнению Шрэя и Роуза [134], необходимо, чтобы высокоэнергетическое промежуточное соединение глюкозо-6-фосфата имело конформацию асимметричной ванны. [c.156]

Конформации кетогексапираноз изучены в меньшей степени. Найдено [36],что a-D-аномеры образуют С1-форму,кетогескозы, имеющие гидроксиметильную группу в экваториальном положении (P-D-фрук-тоза, P-D-псикоза) находятся преимущественно в форме кресла" 1С. [c.69]

При изучении водных растворов ди- и олигосахаридов, так же как и в случае моносахаридов, внимание уделяется в первую очередь тому, как растворитель оказывает влияние на конформации растворенного вещества. Проблемы, возникающие при исследовании моно- и дисахаридов, во многом сходны. Однако дисахариды образуют растворы, в которых сосуществует значительно большее количество аномерных и таутомерных форм. Положение осложняется еще и тем, что моносаха-ридные остатки олигосахарида способны к вращению около гликозидной связи [29, 30]. Дополнительные конформации возникают за счет внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий [56]. При этом между СН- или СНг-группами обоих остатков возникает контакт и молекула дисахарида, образованного а-аномерными моносахаридными кольцами, как бы складывается (для р-аномеров складывание молекулы невозможно из-за стерических препятствий). [c.82]

Если заместитель при аномерном центре более электроположителен, чем углерод, ситуация меняется и более выгодным становится экваториальный р-аномер (обратный аномерный эффект). Например, Л -гликозилпиридиниевые соли типа (18) существуют в менее стабильной конформации С4 [23]. [c.135]

В табл. 2 приведены данные по относительной стабильности конформаций С1 и 1 для всех восьми возможных метилпентопиранозидов D-ряда, рассчитанные по Энджиэлу и Лемье, а также сопоставлены разности величин свободных энергий аномеров, как вычисленные, так и полученные экспериментально при изучении равновесия в реакции ано-меризации метилгликозидов в кислой среде [c.41]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что из вух кресловидных конформаций пиранозного цикла (см. 3.2.2) О-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие э объему заместители, например первичноспиртовая и гидрофильная группы, занимают экваториальные положения. При РОМ полуацетальная группа у Р-аномера находится в эквато-яальном, у а-аномера — в аксиальном положениях. Таким обра- [c.389]

Обычио в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равиовесии друг с другом при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить по изменению величины удельного вращения раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону а- и [ -пираноз относительное содержание а- и -аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозноги кольца. [c.450]

Во многих случаях вместо хромовой кислоты для проведения селективного окисления можно использовать N-бромсукцинимид или N-бромацетамид в водном диоксане. Однако данных о скоростях реакции не имеется, хотя в некоторых случаях бромно-ватистая кислота, генерируемая этими реагентами, проявляет большую селективность [227]. Так, например, уже упоминавшееся превращение DII -> DIII протекает с высоким выходом при действии N-бромсукцинимида в диоксане. Упомянутые правила совершенно неприменимы в отношении аномерных центров в углеводах. Окисление 1-оксигруппы бромом протекает для одного из эпимеров с гораздо большей скоростью, чем для другого. Благодаря работам Лемье и сотр. [259], которые первыми строго установили конформацию углеводов, теперь известно, что именно экваториальный изомер окисляется быстрее. Так, например, Р /)-ксилопираноза ОУП окисляется в лактон DIX под действием бромной воды в тридцать раз быстрее, чем а-аномер ОУШ [260]. [c.635]

Углеводы. Лемье и др. [96] с успехом использовали метод ЯМР при изучении. структуры углеводов ниранозного типа. Эта работа была подробно рассмотрена ранее [124]. Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-сииновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности а.е ее- Исходя ИЗ ЭТИХ двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пентаацетатов. Наиболее важным в этом исследовании явилось наблюдение, что а- и Р-апомеры можно идентифицировать но химическому сдвигу сигнала, появляющегося в самом слабом поле (ранее для такой идентификации приходилось пользоваться правилом изоротации Хадсона [80]). Аналогично удалось выяснить конфигурацию а- и Р-аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [c.270]

В случае эпокисей и ненасыщенных производных пираноидные кольца стремятся принять полукресловид-ную- конформацию. Например, согласно данным ПМР-спектроскопии. [98], а-аномер 1,2,4,6-тетра-О-ацетил- [c.121]

Рис. 5.7. Кислотно-катализируемая изомеризация а- и р-аномеров метиЛ 3,6-акгидро-о глюкопиранозида в соответствующие <х- и Р-аиомеры фуранозигхов. Хотя пираноидные кольца промежуточных соединений представлены в виде конформаций ванны, эти

Рассмотрение обеих форм кресла метил-в-глюкопиранозидов (рис. 6-13) ясно свидетельствует в пользу нормальной формы. Действительно, в последней все заместители экваториальны в случае р-изомера и только одна гидроксильная группа аксиальна в случае а-изомера. Другой крайни случа иллюстрируют метил-в-идопиранозиды (рис. 6-14), а-аномер которых будет устойчивее, по-виджмому, в альтернативной конформации кресла, тогда как Р-изомер может содержать в равновесии значительные количества обеих форм кресла. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология