Глюкоза, ацетилирование метилирование

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-О-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-/)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидролиза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-0-метил-/)-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено, что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10 000 до 50 000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью. [c.553]

Однако можно получить некоторые производные альдоз, в которых все спиртовые группы ОН защищены ацетилированием или метилированием, причем замыкание цикла становится невозможным. D-Глюкоза взаимодействует, например, с меркаптанами подобно простым альдегидам, давая меркапталь — производное карбонильной формы. Если в этом соединении спиртовые группы ацетилируются при помощи уксусного ангидрида и меркаптановые остатки отщепляются обработкой ртутными солями, то получается пентаацетилированпое производное (Ас=СНдСО) карбонильной формы D-глюкозы. Альдегидная группа этого соединения дает нормальную реакцию с фуксиносернистой кислотой (М. Л. Вольфром, 1929 г.) [c.208]

Методами метилирования и ацетилирования можно обнаружить в крахмале в среднем три свободные гидроксильные группы на каждый остаток глюкозы так, например, можно получить триметилкрахмал и триацетилкрахмал . [c.702]

Применение. Сахара применяются в биохимических исследованиях, в медицинской практике, как исходные вещества для синтетических работ, для приготовления питательных сред, а также для идентификации микроорганизмов. Не меньшее значение в научных исследованиях имеют многочисленные производные сахаров, применяемые в качестве реактивов и препаратов. К ним, в первую очередь, следует отнести аминопроизводные, например, О-глюкоз-амин, хитин, хондроитин карбоновые кислоты — глюконовая, сахарная, глюкуроновая, гулоновая кислоты фосфорнокислые эфиры— фруктозо-1-фосфат, фруктозо-1,6-дифосфат, глюкозо-1-фосфат, глюкозо-1,6-дифосфат и др. различные метилированные и ацетилированные углеводы дезоксисахара или дезозы, содержащие вместо спиртовой группы —СН(ОН) группу СНг. [c.46]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

Существенным вкладом в развитие химии углеводов явился предложенный недавно Свитом и др. [290] метод этилирова-ния, который значительно обогатил традиционный подход к структурному изучению полисахаридов методом метилирования. Этими авторами опубликованы данные о временах удерживания большого числа частично этилированных ацетатов полиолов, полученных из целого ряда моносахаридов (ь-арабино-зы, D-ксилозы, L-рамнозы, L-фукозы, D-глюкозы, D-галактозы и D-маннозы), часто встречающихся в полисахаридах клеточных стенок растений. В этом исследовании были использованы четыре колонки для ГЖХ, две из которых применялись ранее (в аналогичных условиях) для изучения соответствующих частично метилированных ацетатов полиолов, полученных из тех же сахаров [287]. Проведенное таким образом прямое сравнение производных этих классов показывает, что многие моноса-харидные компоненты полисахаридов, которые невозможно разделить в виде ацетатов частично метилированных полиолов, можно проанализировать с помощью ГЖХ в форме соответствующих частично этилированных производных, и наоборот. ГЖХ-масс-спектрометрия частично метилированных и частично этилированных ацетатов полиолов, которые образуются в результате гидролиза, восстановления и ацетилирования полностью алкилированных олигосахаридов, выделенных с помощью ВЭЖХ (разд. 7.2.2.2), является составной частью нового важного метода структурного анализа полисахаридов, недавно предложенного Валентой и др. [41]. [c.49]

Связь между кристалличностью и растворимостью хорошо иллюстрируется на примере целлюлозы и ее производных [5]. Целлюлоза нерастворима в воде, что в значительной степени обусловлено ее кристаллической структурой, хотя-в этом случае также имеет значение малая гибкость молекул целлюлозы. Если кристаллическую решетку молекул целлюлозы нарушить частичным метилированием или беспорядочным замещением одной трети гидроксильных групп ацетильными группами (частично гидролизованная триацетилцеллюлоза), то полимер становится растворимым в воде. Близко стоящий к целлюлозе амилопектип, который не является кристаллическим, растворим в воде. Триацетилцеллюлоза—кристаллическое вещество, растворимое лишь в немногих растворителях (например, в фенолах, метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане) все эти растворители образуют смеси с эфирами с выделением тепла [361. Гидролиз шестой части ацетильных групп приводит к исчезновению кристаллической структуры, и полимер становится растворимым в ацетоне и в большом числе обычных растворителей, хотя во многом это зависит от способа, которым проводился гидролиз, и от конечного распределения гидролизованных групп. Методы гидролиза, в результате которых остаются большие участки полностью-ацетилированных звеньев глюкозы, способные образовывать кристаллиты, могут обусловить очень низкую растворимость полимера, не растворяющегося даже в обычных растворителях для триацетилцеллюлозы. Чем более неупоря-дочено расположение групп в-цепи, тем больше растворимость. [c.322]