Полисахариды, ацетилирование

Целлюлоза представляет собой 1,4-р-о-глюкан, т. е. полисахарид, который состоит из одинаковых звеньев о-глюкозы, соединенных в неразветвленную молекулу посредством р-1,4-связей. Очень большое практическое значение имеют производные целлюлозы, поскольку в отличие от самой целлюлозы они растворяются в некоторых обычных растворителях, что открывает возможность различных применений. Эти производные получаются в результате модификации гидроксильных групп молекул целлюлозы (превращение в ксантогенаты, этерификация уксусным ангидридом или азотной кислотой, образование простых эфиров). Так, например, при получении вискозного шелка и целлофана сначала целлюлозу переводят в натриевую соль, так называемую алкалицеллюлозу, из которой под действием сероуглерода образуется растворимый ксантогенат натрия (разд. 6.2.12). Из ксантогената опять регенерируют целлюлозу в виде волокон (вискозный шелк) или пленки (целлофан). Ацетилированием целлюлозы получают ацетатный шелк. Вискозный и ацетатный шелк служат важным сырьем для текстильной промышленности. Нитраты целлюлозы используются как взрывчатые вещества и как лаки. Смесь нитрата целлюлозы и камфоры дает целлулоид, один из первых пластиков, недостатком которого является высокая горючесть. К важным производным целлюлозы относятся и ее эфиры, например метиловые или бензиловые (загустители в текстильной и пищевой промышленности, вещества, используемые при склеивании бумаги, и добавки в лакокрасочные материалы). [c.214]

Некоторые сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов распространены в природе. Так, например, известны частично ацетилированные сахара, входящие в состав антибиотиков, сердечных гликозидов достаточно широко распространены частично ацетилированные полисахариды. Особое место занимают эфиры сахаров с аминокислотами, так как именно-они в ряде случаев осуществляют связь белковой и углеводной компонент в смешанных биополимерах. В последнее время из различных микроорганизмов выделены сахара, ацилированные высшими жирными кислотами. Широко распространены в природе также эфиры ароматических, карбоновых кислот, в частности таннины, которые представляют собок эфиры глюкозы и галловой, дигалловой и полигалловой кислот. Таннины-применяются в промышленности как дубильные вещества. [c.133]

При условиях метилирования полисахарида, а также его выделения возможна миграция ацетильных групп и частичный гидролиз, поэтому результаты исследований метилированием дают только приближенное распределение ацетильных групп в природном 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилане. В связи с этим Бу-венгом [102, 106] было исследовано распределение 0-ацетильных групп в ацетилированном 4-0-метилглюкуроноксилане методом локализации ацетилов с применением фенилизоцианата для введения защитных заместителей. Для замещения свободный гидроксильных групп полисахарид в растворе безводного диметилформамида обрабатывался фенилизоцианатом, деацетилирование проводилось добавлением небольшого количества серной кислоты к раствору полисахарида в диметилформамиде. 0-ацетильные группы замещались 0-метильными путем чередующихся деацетилирования и метилирования. Ниже представлена схема замещения 0-ацетильных групп (см. на стр. 214 верхняя). [c.213]

Данные приведены для твердых образцов, так как большей частью инфракрасные спектры сахаров измеряются в вазелиновом масле, КВг или в виде пленок. В области 3800—3200 см" - имеется широкая полоса с плечами, которая обусловлена поглощением гидроксильных групп, в различной степени связанных водородными связями (при ацетилировании всех гидроксильных групп эта полоса исчезает). В интервале 1200—1030 см" -находятся сложные полосы, отнесенные к валентным колебаниям эфирной и гидроксильной групп V С —О полосы в области V С = О, естественно, отсутствуют. В ряду "моносахаридолигосахарид-> полисахарид инфракрасные спектры поглощения становятся проще, так как многие полосы перекрываются аналогичные изменения наблюдаются в ряду аминокислоты -> олигопептидыпротеины. Результаты, приведенные в табл. 5д, получены Баркером с сотрудниками [52] для 1>-глюкопираноз в области отпечатков пальцев . Таким образом, с помощью полос типа 2а и 26 можно различать а и Р серии. Однако полоса в области 890 см - не обязательно означает присутствие Р-сахара, так как некоторые полосы типа 1 для а-ряда появляются в области полос типа 26. Закономерности, наблюдающиеся в данных табл. 5д, справедливы и для других гекса- и пентапираноз, таких, как галактоза, манноза, арабиноза и соответствующие их ацетаты. Полосы типа 2й и 26 у ди-, олиго- и полисахаридов также появляются в областях, указанных в табл. 5д, и, следовательно, могут быть использованы для идентификации а- и Р-рядов. Кроме того, с помощью полос типа 1 и типа 3 а-сахаров можно идентифицировать глюкозидную связь (табл. 5е). Идентичность инфракрасных спектров энантиомерных сахаров позволяет применить метод определения а- и р-сахаров и для ряда Ь-глюкопираноз. [c.41]

Наиболее распространенным приемом проведения первых стадий метилирования служит метод Хеуорса (см. стр. 159). Это объясняется растворимостью большинства полисахаридов в водной щелочи, а также высокой степенью замещения, достигаемой после первой же обработки. Частично метилированные полисахариды растворимы в воде значительно хуже, поэтому в качестве растворителей при последующих стадиях метилирования применяют водный ацетон, тетрагидрофуран диоксан. Хорошо известна также модификация метода Хеуорса, в которой диметилсульфатом и щелочью обрабатывают ацетилированный полисахарид, растворенный в ацетоне или тетрагидрофуране дезацетилирование н метилирование в этом случае происходят одновременно. К недостаткам метода Хеуорса относится возможность деструкции полисахарида под действием щелочи или кислорода воздуха в щелочной среде. Поэтому метилирование проводят в атмосфере азота и учитывают возможное наличие в полисахариде функциональных групп, лабильных к щелочам. [c.494]

Природный, ацетилированный 4-0-метилглюкуроноксилан может быть выделен экстракцией-холоцеллюлозы диметилсульфоксидом [106] или обработкой водой сухой холоцеллюлозы, размолотой на вибромельнице [85]. Содержание ацетильных групп в полисахариде не постоянно, были выделены отдельные фракции, содержащие от 8 до 19% ацетильных групп [85, 98]. При исследовании методом метилирования строения молекул ацетилированного полисахарида [85, 106] в его гидролизатах после исчерпывающего ме- [c.212]

При применении смеси уксусного ангидрида и серной кислоты часто наблюдаются побочные реакции. Так, например полисахариды дают ацетильные производные продуктов расщепления (ацетолиз). Кроме того иногда происходит ацетилирование ядра и присоединение серной кислоты, например при ацетилировании окси-холестенона [c.18]

Нативный 4-О-метилглюкуроноарабоксилан древесины кедра частично ацетилирован. Это установлено определением ацетильных групп в полисахаридах, выделенных двумя методами экстракцией водой холоцеллюлозы, размолотой на вибромельнице( схема выделения показана на стр. 175) и экстракцией холоцеллюлозы, набухшей в диметилсульфоксиде (схема выделения показана на стр. 176). Содержание ацетильных групп в 4-0-метилглюкуроноарабоксилане было найдено равным в первом случае 3,5%, во втором —3,2%. [c.174]

Для отделения ксиланов от маннанов пригодно осаждение последних насыщенным раствором гидроксида бария. Установлено, что этот же реагент может быть использован для очистки и осаждения полисахаридов, содержащих р-(1 4)-связанные остатки О-галактозы. Глюко-, галакто- и галактоглюкоманнаны полностью осаждаются из водных растворов при концентрации гидроксида бария ниже 0,03 моль/л 4-0-метилглюкуроноксиланы древесины лиственных пород не выпадают в осадок, пока концентрация Ва(0Н)2 не достигнет 0,15 моль/л. 4-0-метилглюкуроноксиланы и арабиногалактаны древесины хвойных растений не осаждаются гидроксидом бария. Частично ацетилированные глюкоманнаны и 4-0-метилглюкуроноксиланы осаждаются не сразу, а только после предварительного дезацетилирования. [c.47]

Ацетолиз обычно проводят, растворяя при 0° С полисахарид (концентрация 10—20%) или ацетилированный полисахарид в уксусном ангидриде или в смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой, содержащей 3—5% серной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре 1—10 дней, после чего раствор выливают в ледяную воду и нейтрализуют до pH 3—4 бикарбонатом натрия. Ацетаты затем экстрагируют хлороформом. [c.305]

Хитозамин является структурной единицей полисахарида хитина- (см. стр. 723) и мукополисахаридов (см. стр 727). Остаток ацетилированного хондрозамина входит в состав полисахаридов хрящей (см. стр. 728). Ы-Метил-1-глюкозамин [c.674]

Основным методом выяснения строения фракций крахмала был метод метилирования наряду с этим ценные сведения получены при изучении ферментативного расщепления. Если метилирование моносахаридов и олигосахаридов протекает очень легко, то метилирование высших полиоз представляет весьма трудоемкую операцию. Так, исчерпывающее метилирование полисахаридов крахмала требует 24-кратной обработки диметилсульфатом. После предварительного ацетилирования требуется шести-восьмикратное метилирование (при метилировании ацетильные группы отщепляются). [c.705]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Смесь галактоглюкоманнана и глюкуроноарабоксилана можно разделить методом ацетилирования, используя неодинаковую растворимость ацетатов этих полисахаридов. При ацетилировании смеси полисахаридов образуется растворимый в ацетоне ацетат галактоглюкоманнана и нерастворимый в ацетоне глюкуроноарабокси-лан [4]. [c.38]

Исследование различных видов березы бородавчатой [85—87], белой [88—93], желтой [94, 95], серебристой [96, 97] показало наличие в них двух различных по составу полисахаридов 4-0-метилглюкуроноксилана и глюкоманнана. 4-0-Метилглюкуроноксилан является преобладающим полисахаридом гемицеллюлоз. В состав его макромолекул входят остатки D-ксилозы и 4-0-мeтил-D-глюкy-роновой кислоты. Нативный полисахарид частично ацетилирован, содержание ацетильных групп не постоянно выделены фракций [c.209]

Макромолекулы 4-0-метилглюкуроноксилана, выделенного щелочной экстракцией холоцеллюлозы древесины сахарного клена [132, 133], состоят из остатков D-ксилозы и 4-0-метил-Д-глюкуро-новой кислоты. Основная цепь молекул построена из остатков D-ксилопираноз, соединенных 1 4 гликозидными связями. Остатки 4-0-метил-Д-глюкуроновой кислоты присоединены к остаткам D-кси-лопираноз в виде боковых ответвлений. Нативный 4-0-метилглюку-роноксилан клена частично ацетилирован. Это подтверждается выделением (водной экстракцией холоцеллюлозы) полисахарида, содержащего 9,2% ацетильных групп [134]. [c.224]

Применяя те или иные способы варки и щелочного облагораживания, можно получать целлюлозы для химической переработки с различным содержанием а-целлюлозы. Чем больше в такой целлюлозе а-целлюлозы, тем меньше в ней содержится гемицеллюлоз. На рис. 55 показана зависимость между содержанием в хвойной сульфитной целлюлозе для ацетилирования (фирмы Раума-Репола, Финлиндия) а-целлюлозы и основных компонентов гемицеллюлоз ксилозы и маннозы. Из рисунка видно, что содержание компонентов гемицеллюлоз непрерывно снижается с увеличением содержания а-целлюлозы, но скорость падения их содержания не одинакова у полисахаридов, содержащих ксилозу и маннозу. Несмотря на более высокое содержание маннозы при низких значениях а-целлюлозы, удаляются они быстрее ксилозы. Аналогичная зависимость наблюдалась и у других целлюлоз. [c.382]

Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. [c.225]

При нецелесообразном ведении ацетилирования наступает, как мы уже упоминали, ацетолиз, конечный продукт которого — целлобиоза — писан нами в главе Сахароподобные полисахариды . Образованию [c.391]

Мягкие условия реакции позволяют применить данный метод для этерификации глюкозидов. Так, с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты можно ацетилировать а-метилглюкозид, трегалозу и (осторожно) сахарозу, про-пионилировать а-метилглюкозид и мальтозу. Ацетилирование целлюлозы, крахмала и других полисахаридов при 50° занимает не более 1 часа, причем получаются практи-. ески полностью этерифицированные соединения. [c.126]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Заслуживают особого упоминания хорошо известные модификации кислотного расщепления полисахаридов — ацетолиз и метанолиз, имеющие в ряде случаев существенные преимущества перед обычным гидролизом. Ацетолиз заключается в обработке полисахаридов смесью серной и уксусной кислот в уксусном ангидриде и приводит к ацетилированным фрагментам. Характерной чертой ацетолиза является повышенный выход олигосахаридов интересно отметить, что ацетолиз часто позволяет получать дисахариды с сохранением гликозидных связей 6-дезоксигексоз , в то время как при гидролизе эти связи разрушаются, как правило, раньше, чем соответствующие гликозидные связи обычных гексопираноз. Причины, вызывающие различную устойчивость гликозидных связей при ацетолизе и гидролизе, неизвестны, тем не менее ацетолиз весьма широко используется для частичного расщепления полисахаридов (см., например, [c.509]

Выход ксилана увеличивается, если экстракции подвергают го-.лоцеллюлозу — смесь полисахаридов древесины, полученную после удаления лигнина одним из обычных способов (действием хлора " , двуокиси хлора , хлористой или надуксусной кислот). Ацетилированный (4-0-метилглюкуроно)-ксилан выделяют, экстрагируя голоцеллю-лозу диметилсульфоксидом " . [c.525]

Степень регулярности распределения остатков уроновой кислоты вдоль главной цепи полисахарида окончательно не установлена. Что касается положения ацетильных групп в ацетилированном полисахариде, то, поскольку прямое метилирование приводило к миграциям и частичной потере ацетильных остатков оно было определено следующим оригинальным способом . Свободные гидроксильные группы полисахарида обработкой фенилизоцианатом в диметилформамиде превращали в-фенилуретановые группировки, после чего ацетильные группы удалял гидролизом. [c.526]

Классическим вариантом метилирования является метод Хеуорса, заключающийся в обработке полисахарида диметилсульфа-том в водном растворе гидроксида натрия. Уже одноразовое метилирование позволяет ввести в молекулу полисахарида значительное количество метильных групп. Однако дальнейшее метилирование протекает с трудом вследствие уменьшения растворимости частично метилированных иолисахаридов в водных растворах щелочей. Поэтому обработку полисахарида приходится повторять многократно. Существует несколько модификаций метода. В том числе используют обработку ацетилированиого либо частично метилированного полисахарида твердым гидроксидом натрия и ди-метилсульфатом в тетрагидрофуране. [c.61]

В числе методов установления строения полисахаридов ГМЦ сравнительно недавно появилось расщепление хромовым ангидридом. Метод основан на различной устойчивости а- и р-гликозид-ных связей ацетилированных полисахаридов к воздействию этого реагента. а-О-Гексопиранозиды полностью окисляются хромовым ангидридом с раскрытием цикла и образованием дикарбонильных соединений (схема 2.8). [c.68]

В луковицах Ungernia trisphaera Bunge найден ацетилирован-ный маннан. На основе результатов применения комплекса современных методов оценки строения макромолекул показано, что этот полисахарид линеен, содержит D-маннопиранозы, соединенные гликозидными связями -(l—>-4) [76]. [c.130]

Ацетильные группы маннана, которые размещены нерегулярно, способствуют растворению полисахарида, но ограничивают его -способность к кристаллизации. Однако полностью ацетилирован-ный маннан, т. е. триацетат, способен кристаллизоваться с образованием трехшаговой спирали. Незамещенный маннан образует двухшаговую спираль [10]. Влияние ацетильных групп на изменение конформации Ь-маннана иное, чем это имеет место в других случаях полисахаридов. Например, незамещенный О-кси-лан организован в трехшаговую, а диацетат ксилана — в двухшаговую спираль. Целлюлоза и триацетат целлюлозы имеют двухшаговую спираль. [c.158]

Степень ацетилирования полисахаридов, наличие химической связп между ГМЦ и лигнином, степень инкрустирования клеточных стенок определяют питательную ценность этих полисахаридов. В среднем переваримость ГМЦ в составе растительного сырья в рубце жвачных животных около 40%, а после предварительной обработки, например, древесины она возрастает до 60—70% [14]. [c.246]

При изучении причин мутности ацетатов сульфатной целлюлозы препараты ГМЦ — глюкуроноксилана, ксилана и арабиноксилана из сульфатной и сульфатной с предгидролизом целлю-,103 западной тсуги — добавлялись к сульфитной целлюлозе в количествах от 0,1 до 1,0%, в результате чего мутность растворов ацетатов целлюлозы возрастала соответственно от 3 до 11 раз. На основании этого сделано заключение, что полисахариды ГМЦ сульфатных целлюлоз являются основной причиной непригодности последних для получения прозрачных растворов [315, 426]. Ксиланы из иредгидролизоваиных сульфатных целлюлоз действовали так же, как и ксиланы из исходной древесины. Практи-le KH одинаковое действие добавляемых к сульфитной целлюлозе ксилаиа и арабиноксилана объясняется отшеилением остатков арабинозы в нроцессе ацетилирования в кислой среде. [c.408]

Полный или частичный ацетолиз полисахаридов дает, как было показано, полностью ацетилированные моносахариды, а также небольшие количества ацетатов альдегидной формы моносаха- [c.304]

Газохроматографический анализ моносахаридов можно проводить-и в тех случаях, когда вместо метилпроизводных применяют также летучие ацетилпроизводные сахароспиртов. Так, Гуннер и сотр. (1961а и 19616). осуществили полное разделение следующих ацетилированных спиртов , глицерина, эритрита, рамнита, треита, фуцита, рибита, арабита, ксилита,, маннита, дульцита и глюцита. Для анализа смесей сахаров и гидролизатов-полисахаридов требуется перед ацетилированием восстанавливать имеющиеся соединения до спиртов при помощи гидрида бора. Для получения ацетильных производных лучше всего использовать уксусный ангидрид, с добавкой 2% серной кислоты. По данным Джонса и Перри (1962), таким путем можно достигать хорошего разделения ацетильных производных ди-н трисахаридов. [c.271]

О различных реакциях замещения по гидроксильным или аминогруппам углеводов издано много работ, в которых описываются многочисленные метильные, бензильные, изопропилиденовые, эти-лиденовые, бензилиденовые, ацетилированные, бензоилированные и т. п. производные сахаров, разнообразные ангидриды и окиси. Много работ посвящается олиго- и полисахаридам, которые в конечном итоге являются также О-замещенными монозами. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология