Реакции электрофильиого замещения в ароматическом ядре

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Реакция протекает как обычное электрофильное замещение ароматическом ядре - образуется я-комплекс арена с электрофилом (катионом диазония), переходящий затем в а-комплекс, из которого удаляется протон, и образуется продукт замещения-соответствующее азосоединение [c.247]

Как уже отмечалось, введение электроноакцепторных групп в ароматическое ядро приводит к ингибированию электрофильного замещения (см. разд. 6.7.1). То же самое справедливо и для реакций присоединения к алкенам. Так, уже было показано, что введение электроноакцепторных групп ингибирует присоединение, инициируемое электрофилами (см. разд. 7.2), однако те же самые группы активируют присоединение, инициируемое нуклеофилами. Эффективность обоих процессов уменьшается в следующем ряду заместителей [c.220]

Галогенирование. Как всякое ароматическое соединен ние, бензил хлористый способен вступать в реакции электрофиль- ного замещения атомов водорода в ароматическом ядре. Так, прк хлорировании в присутствии хлорного железа или иода как ката лизаторов образуется в основном смесь п- и о-хлорпроизводных [c.443]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

В настоящем обзоре рассмотрено взаимодействие бензоксазолинона и его замещенных в ядре производных с электрофиль-ными и нуклеофильными реагентами. В обзор не включены реакции функциональных групп при атоме азота или реакции заместителей в ароматическом ядре. Поскольку способы получения бензоксазолинонов подробно освещены в обзорных работах [1, 2, 188], в этом разделе приводятся главным образом данные последних лет. В обзоре рассмотрены также физико-химические свойства и строение бензоксазолинона и его производных, что необходимо для понимания реакций бензоксазолинона с различными реагентами, а также для объяснения строения образующихся продуктов. [c.75]

Большинство реакций электрофильного аамещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о м п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или п-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильпым агентом. Иными словами, ялектрофильное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю . Теперь рассмотрим, как типичный л4-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,7г-ориептант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофиль-ным агентом замещенного бензольного ядра. [c.619]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

Прпс0ед1п1еппе к кратной связи Отщепление с образованием кратной связи Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот Реакции карбонильных соединений и их ана.ю-гов в качестве электрофилов Электрофильное замещение в ароматическом ядре [c.6]

Ориентирующее влияние заместителей показано в табл. 10.1. Отличительная особенность -реакций для СвНзХ заключается в том, что для орто- и пара-ориентирующих заместителей Ъ эти реакции протекают быстрее, чем для бензола, а для жта-ориентирующих заместителей — медленнее, чем для бензола. Наиболее важное исключение из этого правила — атомы галогенов, которые, хотя и являются орто,пара-ориеитантами, тем не менее дезактивируют ароматическое ядро по отношению к электрофиль-ному замещению. Активирующее влияние разных групп можно сравнить [c.228]

Если сравнить данные табл. 10.1 и табл. 5.1 и 5.2, то можно видеть, что группы, являющиеся орпго,геара-ориентантами и активирующие ароматическое ядро, проявляют +/-ИЛИ +-Л/-эффект, в то время как группы, дезактивирующие кольцо, проявляют —I- ИЛИ —Л/-эффект или оба одновременно. Это сравнение может рассматриваться как исходная точка в одном из двух основных подходов, принятых для интерпретации явлений ароматического замещения, а именно в подходе по так называемому методу изолированных молекул (ИМ-метод). Метод ИМ основан на рассмотрении электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей и оказываемого ими влияния на способность ароматической молекулы к взаимодействию с электрофилом по одному из положений орто, мета или пара. Хотя этот подход позволил дать качественную интерпретацию основных фактов -реакций производных бензола, он весьма ограничен, поскольку имеют дело с основным состоянием субстрата, а не с переходным состоянием реакции, и теоретически такой подход не может считаться обоснованным. В связи с этим подробнее будет рассмотрен лишь более удовлетворительный альтернативный метод — метод переходных состояний (ПС-метод). [c.229]