Обмен по механизму электрофильного замещения

Таким образом, те общие выводы, которые были сделаны выше о механизме электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях, остаются в силе и применительно к кислотному водородному обмену. Детали его механизма еще не ясны (стр. 90). [c.355]

Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса. [c.137]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

Электрофильный механизм наблюдается, например, при обмене бензола и ряда его производных с кислыми донорами и аналогичен механизму электрофильного замещения через промежуточный четверной комплекс, образуемый двумя водородными связями [c.32]

Обменные реакции аминов протекают по механизму электрофильного замещения (схема I). Дейтерий акцептируется атомами углерода, несущими отрицательный заряд. Таких атомов в ядре -толуидина и анилина три и в ядре ге-толуидина — два. В соответствии с этим мы наблюдали, как указано выше, обмен на дейтерий трех атомов водорода в ядрах первых двух аминов и двух атомов водорода в ядре /г-толуидина. [c.160]

Таким образом, обменные реакции этих соединений хотя и проходят по механизмам электрофильного замещения, но, в про- [c.162]

Обмен по механизму электрофильного замещения [c.297]

Как выше указывалось, детали механизма электрофильного замещения и, в частности, обмена водорода связей С—Н в сильно кислой среде остаются еще неясными. По уже рассмотренным соображениям, для этого обмена более вероятен ассоциативный механизм, чем ионизационный, идущий с промежуточным образованием катиона RHD . Образование свободного катиона карбония было бы более правдоподобным путем отщепления гидридного иона Н и присоединения D". В этом случае можно было бы предположить обмен в основных средах по механизму нуклеофильного замещения [c.300]

Аналогичный механизм, как говорилось выще (стр. 267), оказался непригодным для объяснения обменных реакций ароматических аминов. С другой стороны, все закономерности обменных реакций пиррола и его производных хорощо объясняются неоднократно рассмотренным выще механизмом электрофильного замещения, который мы и принимаем в качестве механизма обмена. [c.269]

Дополнение 18 (к стр. 252). Недавно изучен обмен толуолов, содержащих тритий в о-, м- и п-положениях, с 82%-ной серной [I] и 71 %-ной хлорной [206] кислотами. Оказалось, что скорости обмена в этих положениях относятся как 32 1 29 соответственно. Такого рода соотношения и следовало ожидать для реакции, протекающей по механизму электрофильного замещения. Несколько большую скорость обмена водорода в о-положении по сравнению с п-положением авторы [206] объясняют влиянием индуктивного эффекта метильной группы. [c.412]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

При трактовке механизмов реакций в растворах часто различают ассоциативные и ионизационные механизмы, смотря но тому, осуществляется ли реакция между ассоциированными молекулами или через ионное состояние. Названные механизмы фигурируют и в классификации реакций водородного обмена. А. И. Бродский [36] предусматривает, что быстрый обмен всегда происходит по ассоциативному механизму в виде синхронного акта распада и образования связей между атомами в циклическом комплексе, состоящем из нескольких молекул. Медленный обмен (обмен в СН-связях) происходит либо по ассоциативному, либо по ионизационному механизму. Для последнего, по мысли А. И. Бродского, более характерен катализ основаниями, а для ассоциативного механизма медленного обмена А. И. Бродский считает типичными реакции субстрата с кислотами и отождествляет их с электрофильным замещением. [c.360]

Замена магния, цинка или кадмия на водород, является простейшим примером электрофильного замещения, однако механизм этой реакции значительно менее изучен, чем, например, обмен радикалами (см. гл. 1). [c.110]

Электроотрицательность углерода больше, чем водорода, и это вызывает частичную поляризацию связи С —Н+, способствующую электрофильным реакциям. Наоборот, электроотрицатель-ность кремния меньше, чем у водорода, и поэтому связь поляризована в обратном направлении Si+—Н . В этом случае обмен по электрофильному механизму маловероятен и для него типично нуклеофильное замещение. В согласии с этим, силаны реагируют нуклеофильно со щелочами, амидами металлов, алкоголятами и др. [c.45]

В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола (или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электрофильного замещения. [c.205]

Сохранение конфигурации в реакциях замещения типа 5е2 у насыщенного атома углерода было подтверждено также С. Уинстейном и К- Ингольдом. Сохранение оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5е1, зависит от устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат Е реакций — рацемизация, поскольку карбанионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако при проведении обменной реакции между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией при [c.182]

Для водородного обмена но ассоциативному механизму характерно электрофильное замещение, так как для того, чтобы донор дейтерия мог передать свой атом дейтерия акцептору, надо, чтобы этот атом был более или менее лабильным, т. е. в большей или меньшей степени ионогенным . Это связано с сосредоточиванием на нем некоторого положительного заряда. Случаев нуклеофильного замещения при обмене изотопов водорода достоверно не наблюдали. Поэтому для обмена водорода мы можем отождествлять ассоциативный механизм с электрофильным. [c.207]

Работы по реакциям электрофильного замещения, рассмотренные в этом обзоре, являются логическим продолжением исследований по изотопному обмену. Они выгодно отличаются от последних оригинальными методами подхода к расшифровке сложных многостадийных процессов (метод графов, метод обоснования структуры интермедиата). Можно надеяться, что широкое использование этих методов сможет способствовать успешному изучению механизмов многостадийных процессов. [c.83]

Эти соображения подкрепляют высказанное выше предположение, что, как правило, обмен Н—D по ассоциативному механизму идет через электрофильный комплекс (Е), а не путем нуклеофильного замещения. [c.73]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Благодаря большой электрофильпости протона ассоциативный механизм водородного обмена сводится к механизму электрофильного замещения. Систематическое изучение обмена с дей-терокислотами в ароматических соединениях обнаружило, что ему способствуют те же факторы, которые облегчают реакции электрофильного замещения (сульфирования, нитрования, галоидирования и др.), а именно — сильная кислотность донора дейтерия, и заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме углерода в связи С — Н, в которой происходит обмен. Например, А. И. Шатенштейном[17] было показано, что обмен углеводородов с жидким бромистым дейтерием ускоряется при введении электроположительных заместителей —СНд и —ОСН3 и замедляется при введении электроотрицательных заместителей —СК и -N02- [c.58]

ОказалО Сь, что соединение (а) быстро обменивает водород в ароматическом ядре, а соединение (б) его не обменивает. Интересно, что вещества типа (а) легко вступают в реакции сочетания с диазосоедине-ниями, а вещества типа (б) вступают в них с трудом. Эта аналогия во влиянии пространственных факторов на обмен водорода, на реакции сочетания [243] и некоторые другие [502] еще раз подтверждает общность природы упомянутых процессов, которые все протекают по механизму электрофильного замещения [22]. [c.268]

Дополнение 28 (к стр. 264). Исследование кинетики обмена /г-нитро, /г-хлор- и я-метил-о-дейтерофенола с растворами серной кислоты различной концентрации [27] подтверждает, что обмен протекает по механизму электрофильного замещения. Донором протонов, как показывает найденная зависимость скорости обмена от функции кислотности Хаммета, служит серная кислота, а не кислота, сопряженная с фенолом. [c.418]

Дополнение 56 (к стр. 349). Обмен элементарного йода с ди-йодтирозином в бензольном растворе, по мнению авторов работы [144], идет по механизму электрофильного замещения. [c.435]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

По илидному механизму может протекать не только водородный обмен, но и другие реакции электрофильного замещения. Так, препаративное значение имеет реакция ацилирования имидазолов по С-2 [346], протекающая при нагревании соответствующих имидазола и ацилхлорида в безводном ацетонитриле в присутствии триэтиламина. Полагают, что образующаяся in situ N-ацилимидазолиевая соль под действием триэтил- [c.178]

Обмен водорода на дейтерий в связях С — Н идет путем ионизации или электрофильного замещения [1]. Имеющихся данных недостаточно для сравнения обменоспособности водорода в связях с углеродом и кремнием по ионизационному механизму. [c.45]

Изложенная в докладе точка зрения отличается от такой трактовки механизма реакций изотопного обмена водорода. Очевидно, что стадия образования реакционного комплекса равновероятна при действии liaK электрофильного, так и нуклеофильного реагента. Поэтому нельзя согласиться с противопоставлением обменных реакций, идущих по ассоциативному и ионизационному механизму, а тем более с отождествлением ассоциативного механизма обмена и электрофильного замещения водорода. Образование ионов не находится в прямой зависимости от химической природы реагента. Так, при подходящих условиях при действии электрофильного реагента могут образоваться свободные ионы, как это происходит, например, при растворении ароматических углеводородов в жидком фтористом дейтерии и дейтеросериой кислоте (стр. 702). [c.706]

В частности, ассоциативный обмен галоидов может итти механизмом нуклеофильного замещения, через образование промен<уточного четверного комплекса, противоположным рассмотренному ранее электрофильному механизму водородного обмена. От последнего нуклеофильный механизм отличается тем, что в четверном комплексе места молекул, где сосредоточен положительный (а не отрицательный) заряд, связываются двумя атомами электроотрицательного галоида (а не электроположительного водорода). [c.221]

С помощью аргументов, абсолютно аналогичных изложенным выше при 1)ассмотрении нуклеофильного замещения, можно показать, что в ряду ароматических соединений не только нитрование, по и нитрозирование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя — Крафтса (ацилиро-иание и алкилирование), водородный обмен между ароматическим соединением и сильной кислотой, азосочетапие и меркурироваиие относятся к типу электрофильного замещения независимо от того, известен или не известен их механизм. [c.211]

Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положениях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Известно, что замещенный анизол дов1Эльно быстро обменивает свой водород на дейтерий воды в присутствии соляной кислоты [204]. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [c.546]

Обращение реакционной способности орто- пара-положений, с одной стороны, и л<ета-положения — с другой, при переходе от электрофильного механизма замещения к нуклеофильному наблюдается вообще достаточно часто у замещенных бензолов. Однако оно не является всеобщим. В особенности наглядно это проявляется у нитробензола. Нитрогруппа направляет в лгета-положение при электрофильном замещении, разрыхляет , однако, способные к нуклеофильному обмену заместители, находящиеся в орто- и пара-положениях, как это происходит в хлорнитробензолах (стр. 515, 516). Подвижна также и нитрогруппа в о- и п-динитробензоле. Однако в этих случаях дело обстоит несколько иначе, чем у пиридина, так как здесь принимает участие также и мезомерный эффект. [c.547]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]