Активационная поляризация

В зависимости от причин, вызывающих поляризацию, ее можно подразделить на три вида концентрационная поляризация, активационная поляризация и омическое падение напряжения. [c.51]

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Активационная поляризация имеет место и при разряде 0Н на аноде, о выделением кислорода [c.53]

Активационная поляризация определяет также кинетику осаждения или растворения металла. Она мала для таких металлов, как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см. табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на перенапряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на реакцию выделения водорода. [c.53]

Активационная поляризация т] любого типа возрастает с увеличением плотности тока / согласно уравнению Тафеля [c.55]

Следует заметить, что концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании, тогда как на активационную поляризацию и омическое падение напряжения перемешивание не влияет. [c.56]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водородного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с НаЗ или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения инициируют реакцию анодного растворения железа Ре -> Ре+ - - 2ё (понижая активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований. [c.58]

Для определения потенциала без омического падения напряжения в основу берется уравнение (3.15). Вместо выражения (3.13) при одновременном исчезновении также и активационной поляризации с сопротивлением Гр можно записать [c.90]

Активационная поляризация в области ее низких значений прямо пропорциональна плотности тока. При более высоких значениях (> 30-50 мВ) активационная поляризация линейно связана с логарифмом плотности тока. Эта зависимость выражается уравнением Тафеля [c.17]

Первое слагаемое в этом уравнении рассматривается как активационная поляризация, ибо она является следствием замедленности электрохимической стадии разряда (ионизации). Второе слагаемое рассматривается как концентрационная поляризация, ибо она вызывается изменением концентрации в о-фазе, связанным с протеканием тока. [c.117]

Сначала рассмотрим случай, когда электрохимической поляризацией (активационной поляризацией) можно пренебречь. В этом случае в уравнении (3.30) исчезает первое слагаемое и между активностью а(г) и поляризацией г (2) получается следующая зависимость [c.133]

Как можно легко убедиться без сложного расчета, измерение по вышеизложенному методу прерывателя даст правильную величину поляризации, если доля активационной поляризации мала по ср .внению с двумя другими (концентрационной и омической) поляризациями, ибо в этом случае поляризация дается уравнением (3.103) также непосредственно после выключения тока. [c.143]

Однако если в т](—Ь) содержится значительная доля активационной поляризации, то к поляризации, определенной из уравнения (3.103), мгновенно добавляется отрицательная доля перенапряжения разряда, ибо ток короткого замыкания после выключения проходит внутри поры через поверхность раздела электролит — стенка поры в точках 2 = —к как (катодный) ток разряда благодаря этому измеряемая поляризация оказывается слишком малой. [c.143]

На фиг. 64 такое построение приведено для двух других кривых. Для чисто активационной поляризации при а = 0,5 уравнение (3.102) дает [c.219]

На фиг. 76 для нескольких электродов приведено отношение наклона прямых Тафеля к в зависимости от температуры. При комнатной температуре это отношение нмеет значення от 2,6 до 3. Теоретически для чисто активационной поляризации с коэффициентом (3 = 0,5 на гладких электродах должно было получиться значение 2, на идеально пористых — 4 [см. разд. 5.31, уравнение (5.30)]. С другой стороны, для случая концентрационной поляризации для соответствующего соотношения можно было бы ожидать на гладких электродах значения на идеально пористых 2к, причем к прн замедленной диффузии атомов водорода должно принимать значение 1, при замедленной рекомбинации или замедленной диффузии молекул водорода — значение /2- Однако в обоих случаях значення наклона слишком малы, чтобы полученные прн комнатной температуре значения можно было [c.236]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

ДС изменении С-НОДНТСЯ к приобрсгсишо Н.ЛИ потере одного ЭЛС1ч-трона, активационная поляризация ничтожно мала. При сравнимых условиях она будет больше, еслн в реакции участвует не один, а дна электрона, наиример [c.431]

Если в ходе окислительно-Босстановительной реакции изменяется не только число зарядов реагирующих частиц, но и их состав, то наблюдается дальнейшее увеличение активационной поляризации. Примерами таких процессов могут служить реакции перезарядки ионов церия и ванадия [c.431]

Типи 1ная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 pH) перенапряжение равно нулю. При плотности оно равно т) — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно . [c.55]

Измеряемая поляризация включает в себя так называемое омическое падение напряжения либо в слое электролита, окружающего электрод, либо в пленке продуктов реакции на поверхности электрода, либо обе эти величины. Омическое падение напряжения существует между рабочим электродом и концом капилляра электрода сравнения. Этот вклад в поляризацию равен // (где / — плотность тока), а / = /и представляет собой выраженное ввмах сопротивление слоя электролита длиной I с удельной электропроводимостью х. Поляризация, обусловленная /7 , исчезает одновременно с отключением тока, тогда как концентрационная и активационная поляризация обычно уменьшаются с измеримыми скоростями. Как упоминалось ранее, значения поляризации, полученные косвенным методом, не включают поляризацию за счет [c.56]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

Рис. 179. Зависимость 1е1т1 от 1/7 а — процессы, сопровождающиеся диффузионным перенапряжением б —процессы с активационной поляризацией

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Существенного различия нет. Хотя в ряде учебников, (в частности, в книге [1]) термин перенапряжение предпочитают термину поляризация , если ясна причина, обусловливающая сдвиг потенциала. В других литературных источниках термин перенапряжение лбычно связывают с активационной поляризацией (медленностью электрохимической стадии). [c.244]

Существенного различия нет, но если известна природа замедленной стадии электрохимического процесса, то вместо термина поляризация 1можно употреблять термин перенапряжение, хотя последний более предпочтителен в случае активационной поляризации. [c.249]

Таким образом, определение потенциала Um-frei и в случае гомогенных электродов по формулам (3.11) и (3.14) и в случае гетерогенных электродов по формуле (3.19) дает результаты, не зависящие от плотности тока /з, т. е. одинаковые для опыта с выключением и для опыта с переключением. Однако способ переключения оказывается более выгодным, когда постоянная времени Тр слишком мала и поэтому исчезают потенциалы электрохимической поляризации (которые нельзя считать пренебрежимо малымп) вместе с омическим падением напря. жения. Это возможно при активационной поляризации, но не при концентрационной поляризации (см. раздел 2.2.3.2). Выше для упрощения принималось, что Гр не зависит от J. Судя по формуле (2.35) и по рис. 2.4, это не так. Для активационной поляризации из выражения (2.35) с подстановкой Ga- oo и Gk- oo для больших катодных перенапряжений (когда ехрг /Р+ 0) можно вывести отношение разностей [c.90]

В разработанных элементах расплавленные металлы являются электродами, а расплавленные соли — электролитом. Агрусс приводит различные преимущества нового типа элементов по сравнению с прежними элементами, работающими с газовыми нли жидкостными диффузионными электродами и водным раствором электролита. Плотность тока обмена у металлических электродов в расплавленном электролите может быть очень больщой — порядка 200 а/сл , что позволяет получить высокие плотности тока при минимальной, почти не поддающейся измерениям активационной поляризации. Далее, число переноса катионов в электролите равно 1, поэтому в нем не может возникнуть концентрационная поляризация. Единственно заметные потери в таких элементах могут возникнуть из-за омического падения напряжения // , но они тоже будут гораздо меньще, так как проводимость расплавленных солей в 5 раз выще, чем проводимость обычных водных электролитов. [c.56]

Измерения анодной поляризации по методу электронного коммутатора показали, что активационной поляризацией анода из амальгамы натрия даже при плотности тока ХШОма/см можно полностью пренебречь, а концентрационная поляризация составляет при этом лишь несколько милливольт. Как видно из вольт-амперной характеристики на фиг. 96, этот [c.62]

В точке 2 = 0, состоящей из концентрационной поляризации и активационной поляризации, 2) омической полярпзации дУЫг , которая могла бы возникнуть, если бы весь ток /, выходящий из поры, перешел поверхность раздела между а-фа-зой и электролитом в точках 2 = 0, 3) за вычетом члена, учитывающего часть тока, переходящую границу раздела ннже трехфазной границы вследствие диффузии вдоль о-фазы эта часть в электролите не дает падения напряжения. [c.133]

Как вытекает из уравнений (3.103) и (3.108), измеряемая при помощи капилляра Луггина поляризация поры т](—/г) при стационарной анодной нагрузке состоит из трех компонент активационной поляризации (первое слагаемое), концентра-ционнвй поляризации (второе слагаемое) и омической поляризации (третье слагаемое). Омическая поляризация, представляющая собой падение напряжения на чисто омическом [c.139]

Фиг. 17. Первый предельный случай. Зависимость приведенной суммы концентрационной и активационной поляризаций -цРЩТ от приведенного тока поры ///макс /мак/ о — параметр.

Однако из-за неизвестной величины омической поляризации количественный анализ значительно усложняется. Чтобы получить примерное представление о влиянии сопротивления электролита, мы нанесли на фиг. 19 и 20 некоторые характеристики, в которых при пренебрежении активационной поляризацией учтены лишь концентрационная и омическая поляризации. Обе фигуры относятся к а-фазе с неограниченным числом мест, а именно фиг, 19 — для первого предельного случая (/ 1), фиг, 20 — для второго (/ 11), На фигурах приведенная поляризация FIRT дана как функция приведенного тока поры ///макс- Из сравнения фиг. 19 и 17 видно, что о большой омической поляризации можно говорить тогда, когда поляризационная характеристика — несмотря на большой начальный наклон, не обнаруживает точки перегиба, С другой стороны, наличие точки перегиба всегда указывает на большую величину активационной поляризации, [c.141]

При стационарной катодной поляризации линии тока также проникают в поры электрода. Если бы в этом случае обмен между а-фазой и газом происходил только на границе трех фаз внутри поры, то вблизи обратимого потенциала катодная и анодная ветви стационарной поляризационной характеристики должны были бы иметь одинаковый наклон. Активность а также выражалась бы уравнением (3.98). Однако так как т](2) отрицательно, то в месте г = —/г, т. е. на конце пор со стороны электролита, поляризация имеет наибольшее отрицательное значение и при этом, согласно уравнению (3.98), там также наблюдается наибольшая концентрация водорода в а-фазе. Это, однако, приводит к тому, что в этом месте имеется также наибольший перепад летучестей по отношению к растворенному в электролите молекулярному водороду. В предыдущем разделе из стационарной вольтамперной кривой 2 электрода 117 (см. фиг. 60) было определено сопротивление электролита в порах оно оказалось выше 2,5 ом-см , так что катодный ток 10 ма1см вызвал бы на нем падение напряжений 25 мв. Поэтому без учета концентрационной и активационной поляризаций по уравнению (3.98) активность водорода в а-фазе на конце пор повысилась бы по крайней мере вдвое по сравнению с равновесным значением. Благодаря этому в областях электрода, расположенных наиболе близко к электролиту, происходит [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология