Электрод гомогенные

Любая электрохимическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс. В самом деле, реагирующее вещество из объема раствора должно вначале подойти к поверхности электрода (стадия массопереноса)f затем войти в двойной электрический слой (стадия адсорбции), а после непосредственно электрохимической стадии переноса заряда через границу электрод/раствор (стадия разряда— ионизации) продукты реакции должны десорбироваться с поверхности электрода и уйти в объем раствора (стадии десорбции и массопереноса). Во многих случаях электрохимическую реакцию сопровождают стадии химического превращения реагирующих веществ и (или) продуктов реакции, которые могут протекать как в объеме раствора вблизи электрода (гомогенные химические стадии), так и на поверхности электрода в адсорбционном слое (гетерогенные химические стадии). Кроме того, если в электрохимической реакции участвуют твердые или газообразные вещества, то процесс осложняется стадиями образования или разрушения новой фазы (например, процессы электроосаждения и электрорастворения металлов, электролиз воды и др.). [c.212]

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала (т. е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однород-. ной поверхности. Относительно [c.185]

Плоские параллельны электроды, гомогенное электрическое поле [c.432]

Халькогенидные электроды мало пригодны в пря мых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенного типа, являются Ag2+, Hg +, Сц2+, Fe +, S - и I . В прямых потен-цио- и титриметрических определениях эти ионы должны практически отсутствовать. [c.108]

Химические стадии могут протекать как в непосредственной близости от электрода, но все же в растворе, и в этом случае они относятся к гомогенным реакциям — уравнения (15.55а), (15.57а), так и на самой поверхности электрода, когда они представляют собой гетерогенный процесс — реакции (15.56 6) и (15.59 6) [c.322]

На практике используют также твердые гетерогенные электроды, чувствительный элемент которых состоит из активного компонента (те же соединения, что и в гомогенных электродах) и инертного связующего материала (полиэтилен, эпоксидная смола). [c.121]

В некоторых случаях перед стадией перехода электрона через межфазную границу или после нее вблизи поверхности электрода протекает химическая реакция если такая гомогенная химическая реакция имеет не очень большую скорость, то она накладывается на процессы переноса вещества к электроду или от него. Теория таких процессов достаточно сложна и здесь не рассматривается. [c.335]

Ионселективные электроды делятся на группы 1) стеклянные электроды 2) твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной 3) жидкостные электроды (на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов или нейтральных лигандов) 4) газовые электроды 5) электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ. [c.116]

При математическом описании работы газового электрода приходится прибегать к различным моделям пористого тела, в основу которых положены такие структурные единицы, как частицы твердого тела (модель уложенных сфер) или поры (различные капиллярные модели). При макроскопическом описании пористой среды иногда удобно рассматривать ее как гомогенную с некоторыми эффективными значениями различных параметров (эффективным коэффициентом диффузии, эффективной электропроводностью и т. д.). Для правильного описания процессов в пористой среде большое значение имеет теория капиллярного равновесия, которая позволяет оценить степень заполнения среды газом при данном перепаде давления и ответить на вопрос, является ли заполнение среды газом и жидкостью равномерным или же изменяется по толщине электрода. При определенных допущениях [c.226]

Применение соотношения (58.1) позволяет усмотреть некоторую аналогию между процессами с лимитирующей химической стадией и явлениями концентрационной поляризации. Однако при медленной гетерогенной реакции в уравнение (58.1) входит концентрация вещества, находящегося на поверхности электрода, и эта концентрация меняется за счет протекания химической реакции, а не за счет процессов диффузии или миграции. Последнее относится и к процессам с медленной гомогенной реакцией. [c.300]

Теория электрохимических процессов с медленной гомогенной химической реакцией сложнее, чем теория гетерогенных реакций. При гетерогенных реакциях необходимо учитывать лишь скорости образования и потребления вещества на поверхности металла, тогда как при медленной гомогенной реакции необходимо рассматривать также диффузию образовавшегося вещества к поверхности электрода. [c.306]

Рис. 166. Зависимость концентрации ве-щества А, участвующего в медленной гомогенной химической реакции, от расстояния до поверхности электрода по

Многие закономерности медленных гомогенных и гетерогенных реакций оказываются аналогичными, и возникает необходимость разработки критериев для разграничения этих реакций. Для этого обычно изучают влияние на электрохимический процесс с медленной химической стадией различных веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода. Такие вещества в первую очередь влияют на скорость гетерогенной реакции. Кроме того, скорость гетерогенной реакции зависит от состояния поверхности электрода, вызванного его предварительной обработкой, и от строения двойного электрического слоя. [c.313]

При математическом описании работы газового электрода приходится прибегать к различным моделям пористого тела, в основу которых положены такие структурные единицы, как частицы твердого тела (модель уложенных сфер) или поры (различные капиллярные модели). При микроскопическом описании пористой среды иногда удобно рассматривать ее как гомогенную с некоторыми эффективными значениями различных параметров (эффективным коэффициентом диффузии, эффективной электропроводностью и т. д.). Для правильного описания процессов в пористой среде большое значение имеет теория капиллярного равновесия, которая позволяет оценить степень заполнения среды газом при данном перепаде давления и ответить на вопрос, является ли заполнение среды газом и жидкостью равномерным или же изменяется по толщине электрода. При определенных допущениях о форме частиц или пор можно установить распределение пор по размерам и рассчитать суммарный периметр пор, освобожденных от электролита под действием перепада давления между газом и электролитом в гидрофильных электродах или в результате введения гидрофобизатора в гидрофобизированных электродах. [c.241]

Если стадия разряда оказывается быстрой, то скорость процесса определяется скоростью предшествующей химической реакции. Предшествующая химическая реакция может происходить или на поверхности электрода, или в объеме раствора. В первом случае говорят о поверхностных или гетерогенных, а во втором — об объемных или гомогенных предшествующих реакциях. Примером предшествующей химической реакции может служить протонизация пиридина [c.313]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

Гомогенные мембранные электроды. Гомогенные кристаллические мембраны обладают высокой селективностью, что дост гается ограничением перемещения всех ионов в кристалле, кроме основного. Вакансии в кристаллах соответствуют лишь определенным размерам, форме и распределению заряда ионов, поэтому их заполнение возможно лишь определенными видами ионов. Как правило, инородные ионы не могут войти в кристалл. Теория функционирования кристаллических мембран относительно проста. Такие электроды обладают теоретической ионной функцией. Влияние посторонних ионов может быть связано с изоморфным замещением и с некоторыми химическими реакциями, происходящими на поверхности электрода. [c.53]

Описаны два вида фторидных электродов гомогенный твердый мембранный электрод, или монокристаллпческий мембранный электрод, н гетерогенный твердый мембранный электрод, содержащий труднорастворимую фторидную соль, запрессованную в силиконовую резину 126]. [c.352]

Основная характеристика любого ион-селективного мембранного электрода — однозначная и воспроизводимая зависимость мембранного потенциала от активности химических компоненюв, относительно которых данный злектрод селективен. Кроме того, мембранный электрод должен иметь хорошую селективность и по возможности малое время отклика. Он должен быть долговечен, прост в употреблении, прочен и доступен. Желательно, хотя и не обязательно, чтобы кривая зависимости э. д. с. — логарифм активности описывалась уравнением Нернста. Можно также дать некоторые рекомендации относительно мембраны электрода. Мембрана гомогенных твердых электродов должна быть беспористой, механически прочной. Ее изготовляют либо из кристалла, либо получают прессованием порошка и плотао устанавливают в корпус электрода. Гомогенная мембрана должна быть практически нерастворима в воде чем меньше произведение растворимости материала мембраны, тем более он подходит для нее, особенно в отношении селективности. [c.32]

Пути и и П1 включают в себя частичную или полную диссоциацию комплексного иоиа, т. е. чисто химическую стадию, протекающую в объеме электролита эта стадия не зависит от свойств электрода. В результате гомогенной химической реакции образуются частицы, которые подвергаются разряду на электроде, т. е. эта реакция предшествует акту разряда. Для пути И специфическим является разряд нейтральных частиц, для пути П1—появление двух чисто химических стадий завершающая стадия (б) цути П1 должна протекать здесь по схеме, приведенной -на рис. 14.5. Для этих двух путей также. появляется необходимость отвода избыточных ионов СЫ от поверхности электрода. [c.295]

Реакционное перенапряжение при замедленности гомогенного химического превращения. Пусть химическая реакция, протекающая н объеме раствора на некотором расстоянии от поверхности электрода и приводящая к об]5азованию частиц А, непосредственно участвующих в электродной реакции, передается уравнением [c.324]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

В случае наиболее простых химических реакций, таких, как обратимое окисление Ре до Ре- на аноде, стадии 2, Зи 4 могут слиться в одну стадию, заключающуюся в образовании иереходиого комплекса с какими-либо частицами на поверхности электрода и перенос электрона от Ре -" к электроду. Как и в случае гомогенных реакции, эта стадия может завершаться переносом атома (напрпмер, атома Н). [c.554]

НОЙ фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для алкилирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенной реакции в дихлорметане и для реакции в системе СНаСУНаО [72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции 1-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода [3, 4]. [c.46]

Твердые электроды. В лабораторной практике широко применяют электроды с гомогенными мембранами, изображенные на рис. 2.11, чувствительные к ионам Р , С1" и Си +. В электродных системах с твердыми мембранами в качестве чувствительного элемента используют соединения, обладающие ионной, электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью при комнатной температуре. Обычно в таких соединениях (ЬаРз, Ag l—АдзЗ, Сц2-л 5), число которых крайне невелико, в процессе переноса заряда участвуют только один из ионов кристаллической решетки, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае униполярная проводимость обеспечивает высокую избирательность электрода. Перенос заряда в таких соединениях происходит за счет дефектов [c.120]

Моделирование ТЭ. Для создания высокоэффектив1ШХ ТЭ необходимо детальное моделирование сложнейших электрохимических, каталитических, транспортных (тепла и массы), электрических процессов. Нахождение оптимального химического состава катода, электрода, электролита, вспомогательных материалов, оптимальной пористой структуры этих материалов требует привлечения специалистов в области физики, материаловедения, катализа, электрохимии, электричества, инженерии, В настоящее время в различных странах мира ведется многочисленные работы по моделированию ТЭ с использованием методов математической статистики, нейронных сетей, нечетких множеств. Однако наиболее перспективным представляется применение методов системного анализа и математического моделирования, базирующегося на построении феноменологических моделей, включающих всю совокупность явлений катали гической, электрохимической и физикохимической природы. Для моделирования ТЭ мы используем трехфазную гомогенную модель, включающую систему уравнений, описывающих электрохимическую реакцию и транспортные процессы, а также электрическую составляющую процесса. [c.64]

Классификации ионоселективных электродов. Мембранные ио-носелективные электроды можно классифицировать по различным признакам по агрегатному состоянию, по типам активного компонента мембраны и т.д. Различают твердые и жидкие мембраны. В свою очередь твердые мембранные электроды могут быть гомогенными и гетерогенными. [c.39]

В настоящее время известно довольно большое количество электродов с гомогенными мембранами как с катионной, так и анионной функцией, В качестве мембран используют тонкие пластины кристаллических соещшеняй. Мембраны должны быть механически прочными, химически усто11чивыми и обладать малой растворимостью. Типичным примером гомогенного твердого мембранного электрода является фторид-селективный электрод на основе фторида лантана. Для уменьи ения объемного сопротивпения монокристалла вводят добавки двухзарядного катиона, например ионов Фторидная функция с теоретическим [c.53]

Гетерогенные мембранные электроды. Не всегда возможно получение мембраны в гомогенном состоянии. Значительно доступнее приготовление твердого гетерогенного мембранного электрода внесением тонкодиспергированного вещества с заданными свойствами в инертную мембрану из полимерного материала (матрицу). Матрица должна обладать механической прочт-ностью, быть химически инертной. В качестве связующего материала используются парафин, коллодий, поливинилхлорид (ПВХ), полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук. Последний обладает хорошими гидрофобными свойствами, эластичен, плохо набухает в водных растворах. [c.54]

В свою очередь твердые мембранные электроды могут быть гомогенными из моно- или поликристалла или стекла специального состава и гетерогенными, состоящими из активного электродного вещества, внедренного в инертный носитель. В качестве активного компойента применяют различные кристаллические вещества неорганического происхождения, хелаты или твердые ионообменники. [c.105]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (греч. к пб11ко5 — способный двигать) — учение о скорости химических реакций, важнейший раздел физической химии. Под К- X. понимают зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих компонентов, температуры, давления, катализатора и других параметров, например, потенциала электрода — в электрохимических реакциях, интенсивиости света — в фотохимических реакциях, дозы излучения — в радиационно-химических реакциях й т. д. Скоростью химической реакции называется число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объема фазы — в случае гомогенной реакции, или на единичной поверхности раздела — в случае гетерогенной реакции. Одной из важнейших характеристик К. X. является константа скорости реакции, которую определяют через концентрацию реагирующих компонентов. Йапример, для реакции [c.126]

Если стадия разряда оказывается быстрой, то скорость процесса определяется скоростью предшествующей химической реакции. Предшествующая химическая реакция может происходить или на поверхности электрода, или в объеме раствора. В первом случае говорят о поверхностных или гетерогенных, а во втором — об объемных или гомоген- [c.298]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология