Перенапряжение разряд иона как медленный процесс

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий . По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Нг из атомов. [c.453]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто медленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов X. Геришер, В. И. Кравцов и др.). Перенапряжение электрокристаллизации может быть обусловлено медленным протеканием нескольких стадий и необходимо использовать особые экспериментальные приемы для того, чтобы разделить суммарное перенапряжение на составляющие, отвечающие отдельным стадиям. [c.342]

Поэтому вопросы перенапряжения рассматриваются в главе, посвященной кинетике. Для выяснения механизма перенапряжения следует рассмотреть стадии, из которых состоит процесс превращения ионов водорода в молекулу при электролизе кислых растворов. Опыт показывает, что перенапряжение зависит от природы металла, из которого состоит электрод. Например, оно очень мало на платине. Поэтому скорость разряда не может определяться скоростью диффузии ионов в растворе. Следовательно, наиболее медленными стадиями, требующими рассмотрения, являются два процесса. Первый — это реакция разряда иона гидроксония НзО и переход атомов водорода в адсорбированное состояние на поверхности электрода [c.398]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

Советской школой электрохимиков во главе с А. Н. Фрумкиным развита и экспериментально обоснована теория перенапряжения, согласно которой наиболее медленной стадией является электрохимическая (I). Эта теория, получившая название теории замедленного разряда, имеет более общее значение и стала основой современных представлений о кинетике электродных процессов. Это обусловлено прежде всего тем, что она доказана экспериментально точными опытами, в которых непосредственно определялась скорость разряда ионов водорода. До этих опытов существовало мнение, что процесс разряда ионов происходит практически мгновенно. [c.268]

Сдвиг потенциала электрода от данного равновесного значения, вызванный замедленностью электрохимической реакции разряда или образования ионов при данной плотности тока, называется перенапряжением. Перенапряжение обусловлено только медленной кинетикой электрохимического процесса и зависит от плотности тока. [c.258]

Согласно теории замедленного разряда ионов перенапряжение возникает вследствие малой скорости (высокой энергии активации) стадии (а) схемы I или же стадии электрохимической десорбции, для которой медленным процессом также Является разряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в 1—5, применяет обычные представления химической кинетики, причем, что очень важно, энергия активации рассматривается как функция сдвига потенциала от равновесного значения. [c.425]

Поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом и ее скорость лимитируется одной из стадий подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз — разряд-ионизация — отвод продуктов реакции. Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса, называется концентрационной. Если медленной стадией является разряд-иони-зация, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов — природы реагирующего вещества, материала электрода и состояния его поверхности, плотности тока, состава раствора, температуры и т. д. [c.28]

Другой теорией, объясняющей причину перенапряжения, является теория замедленного разряда ионов, в основу которой положено предположение, что наиболее медленная стадия процесса — разряд иона водорода. Остальные процессы протекают мгновенно и не требуют дополнительных затрат энергии.- Если учитывать также строение двойного электрического слоя, то такая теория будет наиболее полно отражать закономерности, наблюдающиеся на опыте. [c.87]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н + — - Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

Наличие перенапряжения для этой реакции обычно связывают с медленностью течения одной из стадий суммарного процесса. До последнего времени считали, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является распад высшего окисла, скорость которого и определяет общую скорость процесса. В последнее время было установлено, что в определенных условиях наиболее медленной стадией может быть и процесс разряда ионов гидроксила [69]. Вопрос о том, какая из стадий будет лимитировать общую скорость процесса, зависит от потенциала анода при не слишком положительных значениях потенциалов (малые плотности тока) лимитирующей стадией является распад высшего окисла, при более положительных значениях потенциала — скорость разряда гидроксильных ионов [701. [c.63]

Замедление процесса выделения водорода вызывает катодную поляризацию, т. е. отставание процесса связывания электронов, поступающих с анода. Причинами этого может быть затруднение протекания катодной реакции (1 или 2) и возникновение перенапряжения водорода или за.медленность образования молекулярного водорода (реакция 3). В большинстве случаев причиной катодной поляризации является затруднение процесса разряда ионов водорода. Таким образом, перенапряжение водорода играет большую роль в коррозионных процессах с водородной деполяризацией, снижая интенсивность их протекания. [c.22]

По этой теории фактором, обусловливающим существование перенапряжения водорода, является не инертность процесса перехода атомов водорода в молекулы, а инертность процесса разряда ионов водорода. В силу этого ионы водорода, накапливаясь во внешней обкладке двойного электрического слоя, создают повышенный отрицательный потенциал (на величину перенапряжения) катода. Чем медленнее протекает процесс разряда ионов водорода, тем больше накапливается их во внутренней обкладке двойного слоя и тем отрицательнее становится потенциал катода. [c.86]

Разнообразие причин, вызывающих химическое перенапряжение, не позволяет останавливаться здесь на их разборе, и мы ограничимся ссылкой на соответствующую литературу [1]. [4]. Имеющиеся количественные результаты измерений химического перенапряжения в значительной мере относятся к тому случаю, когда медленной стадией процесса является разряд ионов. [c.256]

Скорость этого процесса мала во всех случаях, за исключением растворов с высокой активностью Н (кислот). Скорость разряда ионов водорода с образованием газообразного водорода при любом данном pH зависит от каталитических свойств поверхности катода. Это свойство в свою очередь определяется разностью потенциалов катода, на котором разряжаются ионы водорода, и равновесным потенциалом водородного электрода в том же самом растворе. Эту разность потенциалов в вольтах называют перенапряжением водорода. Чем выше перенапряжение водорода, тем медленнее происходит реакция (2) и тем медленнее происходит соответствующая анодная реакция (1), которая не может протекать быстрее, чем более медленная катодная реакция. Следовательно, скорость коррозии железа и стали в деаэрированной воде или в кислотах зависит от природы катализаторов, пригодных для осуществления реакции выделения водорода, Бонгоффер [1] показал, что величины каталитической активности различных металлов в отношении рекомбинации атомов газообразного водорода [c.429]

Исследование профилей, возникающих внутри мембраны при различных соотношениях градиентов потенциала, концентрации и давления проведено в работах [3—6] и др. В этих работах, однако, не рассматривались концентрационные изменения в растворе, изученные электрохимиками при рассмотрении процессов разряда ионов на электроде, в частности в работах [7—10]. Отклонение потенциала электрода при прохождении тока от равновесного значения, называемое перенапряжением, обусловлено рядом причин и, в частности, концентрационной поляризацией, связанной с медленностью подвода реагирующих веществ к поверхности и с образованием в растворе диффузионного слоя с концентрацией, убывающей в направлении к электроду. [c.70]

До сих пор не существует законченной теории электролитического разделения изотопов. От замедленного выделения водорода на катоде зависит хорошо известное в электрохимии явление перенапряжения водорода, которому было посвящено огромное количество исследований. Разные теории перенапряжения приписывают замедленное выделение водорода разным ступеням этого процесса. В ряде теоретических и тщательно поставленных экспериментальных исследований школы А. Н. Фрумкина было выяснено, что большей частью, но далеко не всегда, медленной ступенью, задерживающей весь процесс и вызывающей перенапряжение, является разряд иона водорода на катоде Н3О+ -Ь е = И Ч- Н2О с образованием адсорбированного атома. Несомненно, что электролитическое разделение изотопов водорода тесно связано с различным их перенапряжением, но связь эта сложна и ясно еще не установлена. Во всяком случае не обнаруживается простого параллелизма между величинами а и водородным перенапряжением на электродах из разных металлов. [c.100]

Водородная деполяризация на различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины перенапряжения водорода на различных катодах. Наименьшее значение перенапряжения водорода наблюдается на палладии и платине, т. е. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода на катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с. этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

К первой группе следует отнести металлы, выделение которых протекает с низким перенапряжением (с высокой скоростью разряда). К их числу относятся олово, кадмий, цинк, медь, серебро и некоторые другие. Характерным для этой группы является то, что пассивирование поверхности протекает медленно, выделение металла происходит в основном на активных участках электрода, и, как показали исследования, не сопровождается заметной химической поляризацией . Скорость разряда ионов пропорциональна той части поверхности электрода, которая свободна от посторонних частиц. Электролитическое осаждение этих металлов можно осуществить сравнительно легко из растворов их различных солей, поскольку процесс пассивирования протекает значительно мед- [c.13]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

РТзменение величины переиапряжения водорода при наводороживании катода, по-видимому, связано с уменьшением энергии адсорбции водорода на наводороженном металле по сравнению с чистым. Различное влияние наводороживания на нотеициал выделения водорода зависит от механизма выделения водорода на различных металлах. Для катодов, у которых медленной стадией процесса является разряд ионов, наводороживание и связанное с ним уменьшение энергии адсорбции водорода должно повышать перенапряжение. Если же медленной стадией является электрохимическая десорбция — можно ожидать, наоборот, снижения перенапряжения [114]. [c.255]

В принципе изложенный выше метод применим и к процессам, включающим более двух последовательных стадий, если только воспользоваться вычислительными машинами, как это рекомендует делать Хард [2] однако при рассмотрении таких процессов может существенно снизиться надежность выбора механизма. Можно полностью оценить сложность этой задачи, если рассмотреть стехиометрическое число V электродного процесса. Впервые этот параметр был введен Хориути и Икусима [4] при исследовании водородного перенапряжения. Стехиометрическое число электродного процесса, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, равно числу повторений этой наиболее медленной стадии, которое необходимо для однократного прохождения суммарного процесса. Для разряда иона водорода, например, можно априори указать три различные медленные стадии, не учитывая при этом вероятностей осуществления соответствующих механизмов в действительности [c.194]

До последних лет считали, что медленным процессом, обусловливающим перенапряжение, является образование на новерх-ности электрода молекулярного водорода из атомов, однако позднее (Эрдей-Груц и Фольмер, 1930 г.) возникла точка зрения, согласно которой медленным процессом считается первая стадия, а именно соединение иона с электроном особенно это подтвердилось квантово-механической интерпретацией процесса, когда был предложен механизм проникновения электронов через потенциальный барьер между электродом и положительлым ионом в растворе (Герней, 1932 г.). Поскольку ионы Н3О+ и ВНаО+ (или ОзО+) имеют различные нулевые энергии (стр. 136), из которых наибольшая имеется у иона Н3О+, требуются различные количества энергии для перевода ионов в активированное состояние, необходимое для осуществления разряда. Это количество энергии для гидратированного Н+-иона меньше, чем для соответствующего 0+-иона, поэтому скорость разряда будет в первом случае больше, чем во втором. Следуя по этому пути, можно доказать, что теоретически ожидаемый порядок величины коэфициентов разделения составляет около 10 5. [c.123]

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий. По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумки-на с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим—перенапряжение связывается с образованием молекул На из атомов. Это направление развивается, в частности, в работах Н. И. Кобозева, предложившего адсорбционную теорию перенапряжения. [c.441]

В настоящее время принято считать, что перенапряжение обусловливается кинетическими факторами, и экспериментальное изучение явления было направлено главным образом на исследование соотношения в скоростях различных стадий процесса выделения газа на электроде. Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий. По одним теориям перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А., Н. Фрум-кина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Н2 из атомов. Это направление развивается, в частностн, в работах [c.615]

Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Несмотря на большое количество проделанных работ, в целом пе удалось еще получить однозначных результатов. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и ого ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяетс>[ в зависимости от состояния поверхности. Исследование кинетики ионизации молекулярного водорода на вращающемся активном платиновом электроде привело автора и Э.А.Айказяна [15] к выводу, что на большей части поверхности лимитирующей стадией является стадия перехода молекулы На в адсорбированные атомы, а на активных центрах, где указанная реакция протекает беспрепятственно,— некоторая последующая реакхщя (ионизация или поверхностная диффузия). [c.18]