Обрыв цепей на стенках реакционного сосуда

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [c.255]

Обрыв цепи реакций наступает при дезактивации активной частицы в результате ее столкновения-со стенкой реакционного сосуда или с поверхностью иных твердых тел, т. е. линейного прерывания цепи. [c.232]

Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также обрыв цепей на стенках реакционного сосуда, который становится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого процесса сводится к адсорбции активного центра — атома (радикала). [c.207]

Как уже говорилось, обрыв цепей может происходить в резуль-5 ате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда. В этом случае обрыв является реакцией первого порядка по концентрации свободных радикалов. [c.273]

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы [c.273]

Обрыв цепи осуществляется при столкновении двух свободных атомов или радикалов (рекомбинации). При этом должен происходить отвод избыточной энергии от образующейся молекулы его осуществляет третья частица Такими частицами могут быть молекулы постороннего вещества в объеме или стенки реакционного сосуда, на которых может происходить адсорбция. [c.352]

Обрыв цепей на стенках реакционного сосуда [c.291]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Обрыв цепи может происходить и при взаимодействии радикалов с материалом стенки реакционного сосуда или с другими веществами. [c.56]

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы НОа, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме [c.297]

Появление атомов хлора в момент диссоциации представляет собой стадию зарождения цепи. Последующие стадии образования НС1 называются реакциями продолжения цепи. Наконец, если радикал захватывается стенкой реакционного сосуда или взаимодействует с частицами примесей и продуктом взаимодействия является малоактивная частица, не способная продолжать цепь, то цепь обрывается. В этих случаях скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации радикалов (линейный обрыв). [c.318]

Наиболее медленной является реакция (б), поэтому она и определяет скорость всего процесса в целом. Реакции (а) и (в) протекают чрезвычайно быстро. Если радикалы Н, ОН, О адсорбируются на стенках реакционного сосуда, то они легко соединяются с другими такими же радикалами, приближающимися к стенке из объема сосуда, и цепной процесс прекращается (обрыв цепи). [c.319]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым. [c.356]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода в образовавшейся цепи. По мере роста цепи и увеличения молекулярной массы бирадикала его активность снижается и создаются условия для обрыва цепи. Как известно из гл. V, обрыв цепи в реагирующей системе может произойти или в результате столкновения акт-ивного центра с молекулой нереагирующей примеси, или за счет удара о стенку реакционного сосуда, или за счет тройного столкновения. [c.490]

Линейный обрыв цепи может происходить на стенке реакционного сосуда, например, в газофазных цепных реакциях при малых давлениях. [c.238]

Объемный обрыв цепей. Обрыв цепей связан с гибелью активных центров реакции — свободных атомов и радикалов, т. е. с такими химическими процессами, которые идут при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и на поверхности (на стенках реакционного сосуда или иа твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При достаточно больших концентрациях активных частиц и при отсутствии конкурирующих процессов объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации свободных атомов и радикалов. При этом процесс рекомби-н.ации простых частиц (атомов или простых радикалов) представляет собой процесс тройного соударения [c.494]

Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе обычно происходит на стенке реакционного сосуда или на насадке [c.136]

Следует также отметить, что некоторые реакции могут оказаться гетерогенными лишь в одной из стадий это наблюдается, в частности, для некоторых цепных реакций, инициирование или обрыв которых происходит на стенке реакционного сосуда, тогда как продолжение цепи —в жидкой фазе. В отдельных случаях стенка сосуда будет действовать либо как катализатор, либо как ингибитор. Когда продукты реакции представляют собой иную фазу, появление их может и не повлиять на кинетику превращения реагентов например, в случае жидкой реакционной системы они могут выделяться в виде газов, жидкости или твердого тела, не нарушая гомогенного характера реакции. наоборот, если реакция протекает частично во вновь образующейся фазе или же на ее поверхности, то кинетика превращения будет обладать существенными особенностями. [c.15]

Обрыв цепей может происхо дить в результате, рекомбинации атомов и радикалов либо на стенке реакционного сосуда, либо в объеме, либо одновременно двумя способами. Доминирование того или иного способа рекомбинации активных частиц определяется условиями ведения процесса (давлением, формой и размерами сосуда, материалом стенки, присутствуем примесей и т. д.). [c.15]

Обрыв цепи возникает в результате рекомбинации атомов хлора, адсорбции их на стенке реакционного сосуда или реакции [c.324]

Причинами обрыва цепи в объеме смеси являются побочная реакция свободного радикала с примесями, содержащимися в смеси рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными или инертными молекулами. Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда происходит вследствие адсорбции активных центров поверхностью стенки. [c.236]

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров, т. е. с такими процессами, которые ид>т при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и иа поверхности (на стенках реакционного сосуда или на твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При больших концентрациях актиьных частиц объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации атомов и радикалов. Рекомбинация простых частиц (атомов или простых радикалов) предсгавлиет собой процесс тройного соударения [c.207]

Вальта [11], изучая свечение паров фосфора в присутствии кислорода при низких давлениях, обнаружили, что при пуске кислорода в откачиваемый сосуд наступает свечение не сразу, а по достижении определенного критического давления кислорода. Даль нейшие опыты показали, что при давлениях кислорода ниже критического реакция между фосфором и кислородом практически не идет, а пои давлениях выше критического начинает бурно развиваться. Такое же изменение скорости реакции наблюдалось в результате добавления инертного газа или при малом изменении диаметра сосуда. Все эти факты резко противоречат существующим представлениям о скорости реакции как величине, непрерывно изменяющейся от изменения давления, температуры и концентрации. Н. Н. Семенов объяснил явления резкого перехода от практически полной инертности химической системы к бурно развивающемуся процессу тем, что реакция кислорода с парами фосфора является цепной, причем цепи обрываются при соударении ведущих реакцию атомов и -радикалов со стенками реакционного сосуда. Тогда отсутствие реакции при малых давлениях вызвано тем, что активные частицы, легко достигая стенок сосуда, гибнут, в результате чего происходит обрыв цепи. То же явление наблюдается в химической системе при малом диаметре сосуда. [c.68]

Обрыв цепей может осуществляты я двумя разными способами. Активный центр может погибать на стенке реакционного сосуда или в объеме по реакции с ингибитором. Например, в цепной реакции водорода с хлором в присутствии кислорода цепи гибнут по реакции [c.352]

Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также обрыв цепей на стенках реакционного сосуда. Обрыв цепей на стенках ста-ноЕится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого типа обрыва цепей сводится к адсорбции активного центра — атома (радикала). Адсорбированный атом рекомбинирует с атомом, поступающим из газовой фазы [202, 568, 1274], или с другим адсорбгрованным атомом 1158]. Теорию см. в работе [835]. [c.406]

Наряду с возникновением радикалов могут проходить танеже и обратные процессы — уничтожение радикалов, вызывающие обрыв цепей. Эти працеосы обусловливаются а) захватом свободных радикалов стенками реакционного сосуда б) включением бирадикалов в состав молекулы [c.309]

Обрыв цепи связан с гибелью активного центра, что может произойти как в об11еме реагирующей смеси, так и на стенках реакционного сосуда. [c.151]

Обрывом цепей называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободных радикалов. Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда, при взаимодействии свободных радикалов с соединениям) металлов переменной валентности и с валентноненасыщенными молекулами, а также в результате взаимодействия двух свободных радикалов. [c.295]

Ины.ми словами, в качестве основной формы обрыва цепей . 1я процессов окисления углеводородов в жидкой фазе принимается обычно гомогенный квадратичный обрыв. Однако в рялс случаев нельзя полностью г1гнорпровать возможность гетерогеп-иого обрыва цепей на стенках реакционного сосуда (л . ней 1ьп обрыв). [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология