Распространение реакционной цепи

РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ ЦЕПИ Разложение гидроперекисей [c.216]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешней энергии (свет, электрический разряд, нагревание, а-, р- или у-излучение, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом процессе на стадии развития цепи снова образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в приведенном примере каждый поглощенный квант света вызывает образование до 10(ХХ)0 молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва цепи может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и захват их стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). [c.244]

Имеющиеся данные, однако,, не позволяют еще сделать вывод, о механизме распространения реакционной цепи в кристалле. [c.338]

Многие исследователи [13,17, 31, 156, 171, 182] изучали кинетику жидкофазного окисления и вывели уравнения скорости реакций для различных систем. Общая скорость окисления является функцией скоростей инициирования, распространения и обрыва цепи, протекающих по уравнениям (95)—(100). Стадия инициирования служит источником радикалов, которые участвуют в дальнейших стадиях распространения и обрыва реакционной цепи. Суммарная скорость окисления зависит от числа актов инициирования за единицу времени и числа актов распространения, происходящих до обрыва реакционной цепи. Суммарная скорость окисления может быть выражена общим уравнением [c.210]

Это выражение получается для кинетической области реакции, т. е для случая, когда обрыв цепей на стенках реакционной трубки не зависит от давления. В опытах Воронкова и Семенова этот случай имел место при применении стеклянных трубок. При применении посеребренных трубок реакция переходила в диффузионную область, для которой формула для скорости распространения пламени имеет тот же вид, но с [c.492]

Следует отметить, что цепные реакции в известной степени характерны для кинетики экзотермических реакций, цепи образуются при хлорировании в газовой фазе (со взрывом), в процессах горения и т. д. Цепные реакции возможны также в эндотермических процессах, если непрерывно подается соответствующее количество тепла. Реакционные цепи, образующиеся при эндотермических реакциях, никогда не бывают очень длинными они ограничены и стационарны, так как. энергия, требуемая для распространения цепи, не получается в процессе самой реакции, а необходима подача ее извне. Промежуточное положение между эндотермическими и экзотермическими цепными реакциями занимает термо-нейтральное цепное пара-орто-превращение водорода, проходящее через атомы водорода [c.181]

Для успешного протекания эмульсионной полимеризации, имеющей цепной характер, требуется наличие инициирующих агентов, образующих в реакционной среде свободные радикалы, способные зарождать реакционные цепи. Наиболее распространенный способ инициирования основан на осуществлении в среде мономера термического гомо-литического распада нестойких веществ-инициаторов. В качестве таковых широко используются водорастворимые перекисные соединения различной природы, а также окислительно-восстановительные системы [40—47 ]. [c.33]

Присадки, способствующие обрыву реакционной цепи. Очевидно, что вещества, препятствующие протеканию реакций (7) и (8), должны оказывать весьма сильное влияние на общий характер окисления. Если эти вещества способны уничтожать свободные радикалы в ходе реакций распространения цепи, то скорость окисления резко уменьшится. Такой способностью обладают различные соединения, из которых лучше всего изучены алкилфенолы, ароматические амины и некоторые сернистые соединения. [c.11]

Я хотел бы привести некоторые данные из собственного опыта, которые подтверждают и особенно наглядно показывают распространение реакционной способности вдоль цепи сопряженных связей в зависимости от полярности атакующего реагента. [c.399]

Инициирование радикальной П. сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Для этого существует несколько путей наиболее распространенный основан на осуществлении в среде мономера термического гомолитиче-ского распада нестойких веществ (инициаторов). В табл. 2 приведены нек-рые типы инициаторов радикальной П. и ур-ния их распада на свободные радикалы. [c.82]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Первым этапом во многих случаях является раскрытие двойной связи или цикла, приводящее к превращению молекулы мономера в активный центр М это этап инициирования. За этапом инициирования полимеризации следует этап роста или распространения полимеризации, когда активный центр М присоединяется ко второй молекуле мономера, причем получающийся продукт способен к дальнейшему присоединению мономера по реакции того же типа. Такой повторяющийся процесс присоединения мономерных молекул к активному центру реакционной цепи УИ записывается в виде [c.117]

Одним из наиболее интересных примеров кинетического механизма организации пространства является возникновение пространственных структур в процессе распространения химической колебательной реакции. Такие реакции были капитально исследованы в нашей лаборатории [101, 102]. При реакциях, изученных А. М. Жаботинским и А. Н. Заикиным, образуются подчас весьма сложные узоры, обусловленные распределением в пространстве окисленных и восстановленных форм соответствующих катализаторов. Таким образом возможны кинетические по происхождению структуры, кинетическая организация пространства. Пространственные характеристики определяются в данном случае кинетическими параметрами — скоростями реакций, соотношением положительных (активация) и отрицательных (угнетение) обратных связей в реакционной цепи. Следовательно, пространственная организация структуры легко поддается регулированию. А это именно то, что совсем не нужно в морфологии (вернее, обычно не нужно). Морфология должна быть достаточно консервативной, инвариантной относительно не сильных модификаций условий ее возникновения. Мне кажется, что кинетический морфогенез не мог устроить эволюцию. [c.152]

Доминирующая роль конкуренции разветвления и обрыва реакционных цепей в формировании концентрационных пределов распространения пламени [c.173]

Во-первых, широко распространенное в органической химии представление о влиянии заместителей на реакционную способность функциональных групп с длиной промежуточной цепи индуктивный эффект быстро затухает. Поэтому, начиная с некоторой длины, полимерная цепь не будет влиять на реакционную способность концевой функциональной группы. [c.9]

Материал стенок обычно больше оказывает влияние на верхний концентрационный предел распространения пламени, что, по-видимому, связана с участием материала стенок реакционного сосуда в обрыве цепей, которое происходит более эффективно в богатых смесях (по водороду). [c.281]

В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол. массе и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр, в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти винилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер. [c.207]

Строение сополимеров, как и их состав, зависят от многих факторов, напр, от различия в реакционной способности сомономеров, обратимости реакции роста цепи макромолекул и последовательности введения исходных соединений. Состав сополимеров определяют с помощью таких распространенных методов, как элементный анализ и ИК-спектроскопия. Набор методов для изучения строения сополимеров весьма небольшой. Чаще всего для этой цели используют дифференциальный термич. анализ и ЯМР высокого разрешения. Наиболее удобным и точным является метод ЯМР-Ш, к-рый позволяет количественно определять содержание различных триад в сополимере. Метод ЯМР не нужно использовать в каждом конкретном процессе, а достаточно на нескольких примерах изучить влияние реак- [c.222]

Теломеризация, инициируемая перекисями или азосоединениями. Радикальная Т. протекает по механизму, совпадающему в принципе с механизмом радикальной полимеризации в присутствии передатчиков цепи. Направление процесса зависит от соотношения констант скорости передачи и роста цепи. Если меньше кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация при происходит Т. Препаративное значение Т. имеет, если и к отличаются не более чем на 1—1,5 порядка. Анализ распределения теломеров по числу мономерных звеньев п позволяет оценивать сравнительно простыми методами кинетику промежуточных стадий и, следовательно, изучать реакционную способность промежуточных радикалов, телогенов и мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки— определение частных констант передачи цепи. [c.296]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Уже давно Бертеле и Вьей, и позднее Диксон, выдвинули мнение, что горячие молекулы из фронта волны вылетают прямо в исходный газ и там при столкновении вызывают немедленную реакцию. С точки зрения цепных реакций, эта идея вполне приемлема разница между этими стары.ми идеями и воззрениями сегодняшнего дня в том, что элементарная реакция не кончается одним столкновением, но что попадание активного центра вызывает целую цепь элементарных реакций. Расчеты Льюиса [100] показывают, что распространение реакционных цепей должно происходить со скоростями порядка скорости детонации. Естественно, в непосредственной близости от фронта волны, скорость которой определяется вышеприведенной системой уравнений, распространение цепей облегчается господствующими там иск.г1ючительными условиями, и вероятность реакции должна быть очень велика. Таким образом, можно получить грубое, но соответствующее действительности, представление о том, как химическая реакция оказывается способной протекать со скоростью, необходимой для дето-нации ). [c.257]

Наибольшее распространение в качестве антиокислителей для углеводородных топлив получили соединения, содержащие амин-ную группу или оксигруппу. Эффективность таких присадок определяется подвижностью этома водорода в этих группах [62]. Трудно окисляющиеся вещества, как правило, почти не обрывают реакционных цепей и являются плохими антиокислителями. Легко окисляющиеся соединения быстро расходуются в результате побочных реакций и непосредственного окисления кислородом воздуха, вследствие чего почти не оказывают ингибирующего действия на основной процесс. [c.233]

Наиболее распространенными антиокислителями для стабилизации крекинг-бензина, а также масел, являются полициклические фенолы и аминофенолы, к числу их относятся а-нафтол, монобен-зил-п-аминофенол (СбН5СН2КНСвН40Н), изобутил-п-аминофенол — для стабилизации крекинг-бензинов февил-п-амииофенол, Р-нафтол — для стабилизации масел. Действие антиокислителей непостоянно, а ограничивается определенным периодом, вслед за которым наступает окисление углеводородов. Таким образом антиокислители спосо бны только тормозить развитие реакций окисления, но не полностью останавливать их на неопределенный срок. Это является следствием того, что антиокислитель в смеси с угл в.од0 р0 -дом обладает большей способностью воспринимать энергию активации и реагировать с кислородом, чем углеводороды. В результате окисления антиокислитель, подвергаясь окислительной полимеризации, постепенно выходит из сферы реакции, необходимая концентрация его падает и энергия активации направляется на углеводороды, что ведет снова к интенсивному развитию реакционной цепи. [c.162]

В 1950 г. автором главы впервые описано явление механической активации инициирования окислительных процессов з вулканизатах [24]. При этом предполагалось, а позднее было показано [33], что длина реакционной цепи окисления вулкани-затов у в присутствии наиболее распространенных ингибиторов близка к 1. Поэтому, изменяя скорость расхода ингибиторов при утомлении вулкаиизатов, определяли и скорость инициирования окисления [29]. Анализ последних показал, что с увеличением амплитуды деформации энергия активации инициирования окисления вулкаиизатов снижается [c.235]

Однако нет никаких оснований для распространения этих представлений на случай, когда металл нанесен на какой-либо носитель, что, как известно, весьма часто имеет место в случае катализаторов, применяемых в промышленности. Поскольку такие катализаторы являются наиболее активными и стабильными, представлялось целесообразным рассмотреть эту важную и интересную группу веществ с целью уяснить природу каталитического действия. Поэтому мы провели исследование кинетики реакции парофазной гидрогенизации бензола над рутениевым, родиевым, палладиевым и платиновым промышленными катализаторами в условиях, когда наиболее медленной стадией в реакционной цепи следует считать хемосорбцию водорода. В настоящей работе представлены результаты этого исследова- [c.806]

Кинетические уравнения винильной полимеризации обычно решают методом стационарного режима можно вычислить некоторые величины, связанные с кинетическими константами из экспериментальных измерений, таких как исчезновение мономера и средний молекулярный вес образзтощегося полимера. Таких экспериментальных измерений не суш ествует в достаточном количестве, чтобы рассчитать все кинетические константы реакционной схемы с четырьмя стадиями (инициирование, распространение, перенос цепи к мономеру, обрыв), и, следовательно, необходимо прибегнуть к опытам с нестационарным режимом. К таким экспериментам относятся, нанример, измерения фотохимических пред-эффекта и пост-эффекта, происходящих вследствие того, что концентрации свободных радикалов не достигают мгновенно своих значений, соответствующих стационарному режиму, при изменении внешних условий. [c.88]

Высокая реакционная способность свободных атомов и радика лов является причиной большой распространенности материальных цепей. Зарождение активных центров требует энергии и может быть вызвано поглощением квантов света, особо благоприятными соударениями, термической диссоциацией, химическим взаимодействием молекулы с атомами или ионами (на поверхности стенок или находящимися в объеме сусуда) и т. д. [c.479]

В качестве дальнейшего распространения уравнения сонолимериза-ции была рассмотрена возможность того, что свойства свободного радикала на конце растущей полимерной цепи могут зависеть не только от оканчивающей цепь структурной единицы мономера, но также и от предшествующей ей структурной единицы. Было выведено уравнение сополимериза-цни, учитывающее это положение [109]. В него входят четыре, а не два параметра. В большинстве случаев нет указаний на то, что такое уточнение необходимо, однако недавно Барб высказал предположение, что мономерная структурная единица, предшествующая окончанию цепи, может оказывать некоторое влияние на отношения реакционных способностей мономеров в строго чередующихся системах [11]. [c.144]

Увеличение температуры сопровождается учетвереннем числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала. [c.205]

Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре ( лаковый метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет на мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде при получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимдаизацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-массовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвленности ф (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находят сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массо-вое распределение является бимодальным. Б результате непрерывного процесса полимеризации в среде [c.191]

В настоящее время большое распространение получила разработанная акад. Н. Н. Семеновым цепная теория окисления жиров, дающая объяснение механизму этого процесса. По этой теории окисление связано с цепным развитием реакции через свободные радикалы, имеющие свободные валентности и обладающие повышенной реакционной способностью. Радикалы эти постоянно переходят в устойчивое валентно-насыщенное состояние. При этом они сами расходуются с образованием новых веществ и других свободных радикалов и атомов. Последние взаимодействуют в таком же порядке, т. е. этот процесс обусловливает протекание цепной реакции. Перекиси являются первичными продуктами окисления. До их образования реакции протекают очень медленно. По мере накопления перекисей последние создают начальные радикалы, зарождающие новые цепи. Это приводит к автоускореиию процесса окисления. [c.103]