Диазогруппа, замещение на водород

Восстановление диазосоединений в нейтральной или слабощелочной среде приводит (в зависимости от восстановителя) к практически важным арилгидразинам (5) или замещению диазогруппы на водород [c.270]

Замещение диазогруппы на водород в нейтральной или слабощелочной среде проходит, по-видимому, по радикальному механизму, например, для диазобензола [c.270]

Стереоизомерные о-нитрокоричные кислоты (9) и (10), в свою очередь, были использованы для определения конфигурации незамещенных коричных кислот (11) и (12). Для этого с обоими стереоизомерами последовательно провели реакции восстановления нитрогруппы, диазотирования и замещения диазогруппы атомом водорода (схемы 4, 5). [c.117]

Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Перкину образуется главным образом г с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. [c.264]

Кроме указанных методов для замещения диазогруппы на водород применяют также фосфорноватистую кислоту [c.258]

Побочные реакции замещение диазогруппы на водород или галоген. [c.294]

Замещение диазогруппы водородом. При обработке растворов диазониевых солей некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом [c.579]

Реакция имеет ограниченное применение, так как сопровождается замещением диазогруппы на водород по реакции 3, особенно для диазо-пиев с мета-ориентантами в ядре. Хорошо идет для неокисляющихся спиртов. [c.109]

Эти недоразумения, вероятно, частично основаны на том, что обычно кипячение со спиртом проводится не при полном отсутствии воды. При этом в результате нежелательной побочной реакции ожидают образование фенола, возникновение которого обнаруживают по способности продукта реакции вступать в азосочетание. Если такая проверка дает отрицательный результат, то в большинстве случаев приходят к выводу, что реакция замещения диазогруппы атомом водорода прошла вполне успешно. При этом, однако, забывают, что эфиры фенолов также не способны к азосочетанию. С другой стороны, в слабокислых или нейтральных средах возможно образование продукта восстановления и ацетальдегида эта реакция протекает по радикальному механизму, который должен был бы соответствовать такому же механизму в метаноле.Как будет показано в четвертом параграфе настоящей главы, в зависимости от условий реакций в спиртовой среде в соответствии с 5л 1-механизмом будет происходить образование этилового эфира фенола или же в результате радикального процесса возникнет углеводород. Критика, высказанная Корнблюмом, бесспорно частично справедлива. Однако известен целый ряд процессов восстановительно- [c.88]

ГО расщепления диазосоединений, которые, как это было однозначно показано, сопровождаются замещением диазогруппы атомом водорода, а не алкоксигруппой. [c.89]

Реакции, сопровождающиеся выделением азота и замещением диазогруппы на гидроксил, галоид или циан (а также и иа водород при действии энергичных восстановителей). [c.126]

Параллельно с замещением диазогруппы водородом часто протекает побочная реакция, приводящая к эфирам фенолов [c.108]

Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, труднодоступных или совсем недоступных другим путем. Так, например, простейшим методом получения [c.108]

В присутствии спиртов помимо образования простых эфиров фенолов происходит также образование углеводородов (см. Замещение диазогруппы водородом ) [c.190]

З.З. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом [c.191]

Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением. [c.159]

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДОМ. Диазогруппа замещается водородом под. действием таких соединений, как станнит натрия, фосфорповатистая кислота [c.270]

Высокая реакц. способность диазогруппы обусловливает рад побочных р-ций-ее замещение водородом, гидроксилом, галогеном, межмол. арилирование и др. [c.144]

Замещение диазогруппы на водород можно осуществить, используя ряд восстанавливающих агентов вероятно, из них наиболее широкое применение находит фосфорноватистая кислота Н3РО2. Соль диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты при этом выделяется азот, а фосфорноватистая кислота окисляется в фос( юрнстую кислоту [c.740]

Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла (см. разд, 20,1.3.10), Прямое замещение водорода в положениях 3 и 5 неизвестно из-за лабильности цикла к действию нуклеофильных реагентов [94], но атом галогена и метоксигруппа в положении 5 способны к замещению так, из хлорпроизводного (185) получены соединения (186). Атом галогена в положении 5 изокса-зольного цикла по реакционной способности можно сравнить с галогеном в галогенангидридах кислот [95]. Заместители в положении 3 обмениваются труднее, но галоген можно заместить на алк-оксигруппу, используя, например, горячий концентрированный раствор метоксида [95]. Заместители в положении 4 инертны к нуклеофильным реакциям, хотя известно замещение диазогруппы в этом положении на галоген, которое можно рассматривать как реакцию типа 5n1 [94]. [c.484]

Под прямым галоидированием понимают все те лгетоды, которые непосредственно ведут к связи- между углеродом и галоидом. Сюда принадлежат замещение водорода на галоид и присоединение галоидов к ненасыщенным связям (ср. т. II). Непрямым галоидированием называют все процессы, при которых на галоид замещается не водород, а другие элеметы или атомные группы. Насколько эта вторая категория методов заслуживает названия непрямых методов, видно из важнейшего относящегося сюда примера — замены водородного атома на галоид через нитро-, амино- и диазогруппы по следующей схеме (ср. стр. 307, 354, 406 и 439) [c.303]

ИАФТОЛ-4-СУЛЬФОКИСЛОТА, крист. очень легко раств. в воде, не раств. в сп. Na-Соль раств. в воде, сп., метаноле, уксусной к-те, не раств. в эф., бензоле, ацетоне, уксусном ангидриде. Ее получ. 1) диазотированием 1,2-аминонафтол-4-сульфокислоты с послед, замещением диазогруппы на водород кипячением с этанолом или щел. р-ром глюкозы, восст. NajS или 10%-ным р-ром NajSOj в щел. р-ре при охлаждении 2) гидролизом 2-нафтиламин- [c.369]

Замещение диазогруппы на водород при восстановлении фосфорноватистой кислотой очень сильно ускоряется медью (разд. 24-1). Эта реакция, по-видимому, представляет собой цепной процесс, стадия инициирования которого заключается в образовании арильных радикалов при восстановлении ионов диазония одновалентной медью в стадиях развития цепи участвуют фосфорноватистая кислота и арильные радикалы. [c.293]

Этот метод устранения азота из гидразинов позволяет перейти от амина к углеводороду через диазосоединение и гидразин и, следовательно, дает те же результаты, что и ранее указанный восстановительный способ замещения диазогруппы непосредственно водородом. Оба они используются преимущественно при определении строения полизамещепиых углеводородов. [c.672]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

Замещение диазогруппы на водород лучше всего производить при помощи фосфор нов атистой кислоты [51—54]. Амин диазотируют в соляной кислоте, как обычно. Охлажденную соль диазония обрабатывают 10 молями 30—50%-ного раствора фосфорноватистой кислоты, полученный раствор помещают в холодильник на 24 часа и затем экстрагируют эфиром. Прн фракционировании эфирного раствора получают углеводород. Обычно выходы углеводородов в этом случае получаются более высокие, чем при восстановлении аминов другими методами, например с помощью спирта и формальдегида. Реакция восстановления редко пригодна для количеств меньше 10 лгг, если продукт не может быть выделен и очищен без фракционированной перегонки. Если амин легко доступен, то работу лучше начинать с 20—30 ммолями вещества. [c.284]

Б. В. Поповым и В. О. Лукашевичем предложен вариант метода замены диазогруппы водородом с прибавлением нитрита непосредственно в кипящую смесь амина, спирта и серной кислоты . Замещение водородом может сопровождаться реакцией образования алкильных эфиров соответствующего фенола, впервые отмеченной Э. А. Вроблевским ArNo I + С2М5ОН —> АгОС.Нз 4- N2 4- НС1 причем эта реакция может иногда стать главной. [c.449]

Этот метод устранения азота из гидразинов позволяет перейти от амина к углеводороду через диазосоединение и гидразин и, следовательно, дает те же результаты, что и ранее указанный восстановительный способ замещения диазогруппы непосредственно водородом. Оба они используются преимущественно при определении строения полизамещенных углеводородов, О получении диазосоединений при окислении арилгидразинов и арилгидразин-Ы-сульфокислот см. гл. IX (стр. 448). [c.624]

Реакция сочетания солей диазония с ароматическими аминами протекает за счет очень реакциониосиособно диазогруппы и подвижного атома водорода, находящегося в третичном жирно-ароматическом амине в /г-поло-жеиип относительно замещенной аминогруппы [c.311]

В то же время, диазопроизводные р-фуриламинов не реагируют нор- дальным образом в опытах замещения диазогруппы водородом и циано-группой. Реакция Гаттермана с медью и НВг не дает бромпроизводных. [c.134]

П< этому методу в фенолы. иогут быть превращены все те амины, у которых в беизольнод ядре водород замещен группами эле к-троотрицательного характера, как например С1, Вг, J, ОН, NOj, придающи.ми диазогруппе устойчивость по отношению к кипящей воде. Так, например трибром- и трихлорфенол были получены из их диазониевых солей этим методом [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология