Спектр одноэлектронной задачи

Спектр одноэлектронной задачи [c.120]

При всех энергиях, превышающих минимум, необходимый для удаления атомного электрона на бесконечность, спектр возможных энергетических уровней непрерывен. В одноэлектронной задаче непрерывная область положительных энергий имеет континуум состояния для каждого значения орбитального момента количества движения. Для обозначения этих состояний главное квантовое число п дискретного спектра заменяется непрерывной переменной Е, представляющей собой предельное значение кинетической энергии электрона на больших расстояниях от ядра. [c.356]

В этой работе мы проведем подробное сравнение электронных спектров, предсказанных по методам Хюккеля и Паризера — Парра, с экспериментальными данными, а также сравнение методов Хюккеля и Паризера — Парра между собой. Может показаться, что метод Хюккеля, как более простой, должен всегда давать менее точные результаты. Это, однако, неверно, что видно, например, из сравнения энергии возбуждения самой длинноволновой полосы интенсивного синглет-синглетного перехода в УФ-спек-трах ненасыщенных молекул и соответствующей теоретической величины, вычисленной по методу Хюккеля [2, 3]. Экспериментальные величины энергий возбуждения определялись по положению так называемой /г-полосы по классификации Клара [4]. Идентификация этой полосы сама по себе является сложной задачей и требует должного внимания. Теоретические величины энергий возбуждения вычислялись по методу Хюккеля как разности энергий между высшим из запятых и низшим из незанятых одноэлектронных уровней. Геометрию молекулы при этом рассматривали упрощенно, принимая все длины связей одинаковыми. Внутри каждого класса углеводородов, папример ароматических углеводородов, линейных полиенов и ароматических производных [c.176]

Теперь рассмотрим абсолютные значения квадрупольных сил. Методы, развитые в двух предыдущих разделах, могут применяться и здесь с теми обобщениями, которые необходимы для рассмотрения соответствующих вопросов для квадрупольных линий. Однако это не было подробно проведено, так как возможности экспериментальной проверки представляются слишком отдаленными. Мы ограничимся случаем одноэлектронных спектров, аналогичным разобранному в разделах 6 и 9 гл. V. Задача состоит в том, чтобы выразить коэфициенты О, [c.249]

Как мы видели в разделе 1 гл. IX, вследствие того что различные моменты — электрический дипольный, электрический квадрупольный, магнитный дипольный и т. д. — являются величинами типа F, единственными их матричными элементами, отличными от нуля, являются те, которые связывают состояния, относящиеся только к одному индивидуальному набору квантовых чисел. Поэтому в том приближении, в котором энергетический уровень считается связанным с одной конфигурацией задачи центрального поля, переходы с излучением происходят только между конфигурациями, отличающимися одной из пар значений п1. Такие переходы называются одноэлектронными. Однако во многих спектрах, особенно элементов группы железа, наблюдаются линии, отвечающие переходам, в которых изменяются два значения п1. Такие переходы известны как двухэлектронные. [c.360]

Однако если выразить значения координат и моментов всех частиц, входящих в состав молекулы, в виде молекулярной волновой функции, представляющей собой произведение одноэлектронных волновых функций, то с этими функциями можно связать найденные экспериментальные значения энергии. Так, например, спектры паров или разбавленных растворов в видимой или ультрафиолетовой области дают возможность определить разность между энергиями орбиталей, занятых электроном, при переходе его с одной орбитали на другую. Хотя подобные данные и не позволяют найти абсолютные значения энергии орбиталей, все же на основании достаточно полных сведений о разности энергий часто удается определить порядок расположения занятых энергетических уровней и расстояния между ними в основном состоянии молекулы. Однако решение такой задачи требует проведения подробного анализа спектра поглощения, что возможно лишь для простых молекул, тогда как для более сложных систем эта задача очень трудна. [c.80]

Целью большинства работ, посвященных исследованию систем с гетероатомами с помощью метода Попла, была интерпретация спектров этих соединений в ультрафиолетовой и видимой областях. В соответствии с этой задачей производился и выбор параметров, в частности одноэлектронных резонансных интегралов Рг/. В тех случаях, когда такие расчеты распространялись на основные состояния, результаты оказывались неудовлетворительными. Это понятно, так как параметры, пригодные для вычисления энергий возбуждения, обычно не подходят для расчетов основных состояний. [c.464]

Может случиться, что конфигурация, в которой возбуждены два электрона, причем каждый из них находится на дискретном уровне исходной одноэлектронной задачи, образует энергетические уровни, лежащие выше наименьшей энергии ионизации атома, т. е. в области непрерывного спектра. Если между этими состояниями и конфигурациями, относящимися к непрерывному спектру, нет взаимодействия, то эти уровни не выделяются никакими специальными свойствами, связанными с их расположением в области непрерывного спектра. Если же, однако, такое взаимодействие имеется, то -функция этого квази-дискретного уровня становится связанной с -функциями близлежащих уровней непрерывного спектра. Вследствие этого состояние приобретает частично характер состояний непрерывного спектра. Наиболее важной чертой состояний непрерывного спектра является их неустойчивость в том смысле, что один из электронов движется по орбите, простирающейся до бесконечности. Таким образом, в результате взаимодействия с ними дискрехный уровень приобретает в некоторой степени свойство спонтанной ионизации, т. е. возможность удаления одного из электронов на бесконечность. Это свойство называется автоионизацией (или эффектом Оже). [c.356]

О < Np < 41р + 2. Так как все одноэлектронные собственные значения / < О, то и весь спектр собственных значений многозлектронной задачи так е отрицателен. [c.123]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Платт развил теорию электронных спектров орто-конденсированных углеводородов, используя периметар-ную модель свободного электрона. При этом он использовал упрощающее предположение движение я-электронов происходит по периферии молекулы, последняя представляется в виде окружности с постоянной потенциальной энергией вдоль нее. Таким образом, нахождение вида волновых функций и энергии одноэлектронных я-орбита-лей сводится к задаче плоского ротатора. На основе этой теории Платт классифицировал электронные состояния по значению полного орбитального момента я-электронов Q (состояние с Q = О обозначается символом А, <3=1 — символом 5, (3 = 2 — символом С). Максимально возможная величина изменения Q при одноэлектронном переходе из Л-состояния обозначается символом Ь. В соответствии с этой классификацией электронные полосы орто-конденсированных углеводородов обозначаются как ..., где верхний индекс означает мультиплетность возбужденного состояния, а ниж- [c.64]

Одноэлектронное приближение (напомним, что мы пока не учитываем взаимодействие между электронами) идейно очень просто и позволяет в принципе выяснить структуру электронного энергетического спектра и характер квантовых состояний электронов. Основным результатом этого рассмотрения, несомненно, является введение квазиимпульса. Однако непосредственный расчет закона дисперсии и волновых функций связан с большими вычислительными трудностями, которые удается преодолеть лишь при весьма специальных предположениях (сильная связь, почти свободные электроны и т. п.). Выяснение квантовых состояний электронов в решетке и их энергетического спектра, по сути дела, является не завершением электронной теории металлов, а только ее началом — обоснованием. При решении конкретных задач теории металлов оказывается необходимым проанализировать движение электрона во внешних по отношению к кристаллу полях, в частности во внешнем магнитном поле. Точное решение уравнения Шредингера в этом случае уже не только невозмолаю практически, но в большинстве случаев не удается даже описать квантовое состояние электрона, на который кроме периодической силы со стороны ионов решетки действует и внешняя апериодическая сила. Возможность продвижения в исследовании свойств электронов проводимости Основана на том уже упоминавшемся нами обстоятельстве, что внешние поля по своей сути всегда слабы и плавны и допускают квазиклассический подход. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология