Зонная теория (электронная модель металла)

Зонная теория (электронная модель металла) [c.140]

Основанная на теории МО зонная модель электронного строения металлов, полупроводников и диэлектриков может показаться не сразу очевидной всем студентам, но после ее обсуждения и объяснения она обычно усваивается. Последний раздел, посвященный силикатам, можно опустить без ущерба для усвоения важнейших понятий, но он дает хорошую возможность закрепить положение о связи между структурой и свойствами и обычно вызывает интерес у студентов. [c.577]

Уже в 1931 г. Фогт [170], анализируя изменения магнитной восприимчивости в системе Рс1—Н в зависимости от состава (см. рис. 5.10) пришел к выводу, что атомы водорода отдают атомам палладия свои валентные электроны. Возникающие таким образом протоны проникают в электронную оболочку атомов палладия (подобно тому, как это имеет место в случае галоидоводородов), образуя ионы РёН" , которые могут относительно легко отщеплять протоны. Этот факт, по мнению Фогта, объясняет наблюдаемую ранее [35] миграцию водорода в направлении катода во время электролиза насыщенных водородом палладиевых стержней. Мотт и Джонс [109] в 1936 г. на основании зонной теории объяснили исчезновение парамагнитных свойств палладия [160] для состава Рс1Но,55 частичным (55%) заполнением дырок в 4й-оболочке палладия электронами от атомов водорода. Такая металлизация водорода в кристаллической решетке металла получила объяснение в работе Уббелоде [168], подкрепляющей теоретические исследования Вигнера и Хантингтона 183]. Они показали, что при расширении кристаллической решетки металла, за счет растворения им водорода, должно действовать своеобразное внутреннее давление, достаточно большое для того, чтобы быть причиной металлизации водорода. Для объяснения физических свойств гидридов переходных металлов многие исследователи и до сих пор используют эту модель образования гидридов за счет растворения водорода в металле. Одним из главных аргументов в пользу этой модели является расширение (дилатация) кристаллической решетки переходного металла по мере растворения в нем водорода. Давно известно, что плотность гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, в которых водород находится в виде аниона Н , больше плотности исходных металлов [6, 138] и, следовательно, расстояния между атомами металла в этих гидридах меньше. Этот критерий выяснения типа химической связи в гидриде по его плотности, подробно был рассмотрен только в 1948 г., когда Диалер [39] показал, что образование ионного гидрида может сопровождаться как уменьшением, так и увеличением постоянной решетки. Например, в случае гидрида церия, потребность в пространстве у иона Н больше, чем увеличение объема за счет ионизации атомов церия, и, следовательно, образование гидрида церия СеНг солеобразного типа должно сопровождаться увеличением решетки. То же самое наблюдается и для гидридов других переходных металлов. [c.165]

Твердые фазы немолекулярной структуры представляют собой твердые тела с координационной структурой (металлы, полупроводники и диэлектрики). Химическая связь в них имеет свои особенности и описывается с позиций так называемой зонной теории. Для металлов зонной теории предшествовала модель свободных электронов. [c.129]

Зонная теория твердого тела позволяет объяснить основные физико-химические свойства кристаллов высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов, особенности проводимости в полупроводниках, изолирующие свойства диэлектриков и т. п. Электрическая проводимость кристаллов определяется наличием квазисвободных электронов, способных к направленному перемещению под действием внешнего электрического поля. Если на электрон действует сила, определяемая напряженностью электрического поля, то он начинает двигаться с ускорением и его кинетическая энергия при этом возрастает. В зонной модели, которая является результатом применения представлений квантовой механики к твердому телу, возрастание энергии электрона равносильно его переходу на более высокий энергетический уровень. При наличии в зоне разрешенных энергий вакантных уровней, ко- [c.309]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Кристаллическая структура металлов образуется сочетанием в определенной последовательности ионных остовов атомов и электронов, причем часть последних обобществляется в своеобразный электронный газ. Свойства электронов в металле рассматриваются с точки зрения их кинетической энергии по законам классической механики или квантовой статистики (модель Зоммерфельда), а также с позиций зонной теории твердого тела [170, 173—175, 177, 178, 225, 265]. [c.55]

Расположение атомов в решетках большинства гидридов, полученных в нормальных условиях, приблизительно такое же, как и в решетках исходных металлов [146]. Это позволяет рассматривать гидриды как своеобразные твердые растворы, которые образуются при высоких концентрациях водорода по схеме, предложенной Уббелоде для системы Р —Н [168]. В этих сопоставлениях умышленно не приведены в качестве аргументов в пользу какой-либо из двух моделей, результаты исследований магнитных и электрических свойств, так как они требуют более детального обсуждения. Например, исчезновение парамагнетизма палладия под влиянием водорода, объясняемое, в общих чертах, на основании зонной теории заполнением дырок в 4 -оболочке атомов палладия электронами атомов водорода, может также иметь и другие причины. Так, установлено [107], что при комнатной температуре при вакуумировании образца палладия, насыщенного водородом, можно получить металлический палладий, не содержащий водорода, но сохраняющий свойства исходного гидрида (одинаковые значения параметров кристаллической решетки, магнитная восприимчивость, удельное сопротивление, твердость и т. д.). [c.167]

Так, кристаллическое строение металлов больших периодов может быть связано со строением внешних электронных оболочек. Число электронов, переходящих в электронный газ, определяет электронную концентрацию данной металлической структуры и строение внешней оболочки иона. Ненаправленное взаимодействие образовавшихся ионов с коллективизированными электронами обусловливает главную металлическую компоненту межатомной связи в металлах. Чем выше концентрация электронного газа и чем меньше размеры ионов, тем выше энергия металлической связи. Внешние валентные электроны в металлах коллективизированы и не образуют гибридных пар. В металлах с кубическими плотными упаковками направленных связей вообще не существует. Такие связи появляются только в результате обменного взаимодействия внешних оболочек ионов, когда они сближаются вследствие взаимодействия ионов с электронным газом и перекрываются. Обменная компонента связи ионов с внешними р - или ( -оболочками обусловливает существование объемноцентрированной кубической структуры. Такая концепция заключает в себе достоинства модели свободных электронов и зонной модели, а вместе с тем представляет распространение квантовой теории валентности на область металлического состояния, позволяя из электронного строения оболочек ионов полз ить определенные данные о кристаллической структуре металлов. Зонная теория металлов, в которой при построении зон Бриллюэна исходят из заранее заданного типа решетки кристалла, позволяет успешно вычислять целый ряд электронных, магнитных и других свойств металлов и сплавов эта теория остается справедливой. [c.229]

В работе [454] было показано, что специфика этих подходов состоит в различной степени учета й— -электронных взаимодействий. Положительные черты обоих подходов можно объединить в модели, предложенной Самсоновым [451] и основанной на представлениях конфигурационной локализации валентных электронов в /-металлах (конфигурационная модель вещества — КМВ), В отличие от представлений зонной теории КМВ допускает частичное сохранение схемы Хунда на атомных узлах, чем обеспечивается корректный учет внутриатомных взаимодействий. Одновременно флуктуации конфигураций обусловливают зонный характер энергетического спектра металла, т. е. наделяют межатомную связь металлическими чертами, которые неспособна адекватно отразить модель Гайтлера—Лондона. [c.22]

Основной предельной моделью теории является ионный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. В первом приближении рассматривается кристалл идеальный, т. е. имеющий лишь термодинамически равновесное количество дефектов и не содержащий микроскопических нарушений решетки. При температуре абсолютного нуля в таком кристалле нет свободных электронов, и он состоит только из ионов с определенным зарядом. Однако при любой отличной от нуля температуре часть электронов переходит в зону проводимости кристалла. Таким образом, в объеме, а следовательно, и на поверхности его будет иметься определенное число свободных электронов и нейтральных атомов. Их наличие приведет к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. В рассматриваемом идеальном кристалле эти свободные валентности могут перемещаться по решетке, поскольку электрон зоны проводимости может переходить от одного металлического иона к другому, образуя нейтральный атом металла в ионной решетке. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры, причем для принятой модели высота активационного барьера определится шириной запрещенной зоны в данном кристалле. Хотя свободные валентности перемещаются по кристаллической решетке, их доля на поверхности при постоянной температуре будет постоянна, поскольку числа уходов и выходов на поверхность при равновесии будут равны. [c.489]

Особенности статической электризации сополимеров при трении порошком железа авторы работ [156, 158] объяснили исходя из модели Генри [82] на основе теории энергетических зон [2, с. 199 80, с. 106]. В этом случае носителями зарядов считают электроны. Ввиду того что предложенная модель контактной электризации сополимера и металла (рис. 32) хорошо объясняет экспериментальные результаты, рассмотрим ее подробнее. [c.68]

Металлы, изоляторы, полупроводники. Зонная структура энергетического спектра электронов объясняется применением квантовой теории к твердому телу. Однако к зонной модели можно прийти и иным путем. [c.20]

Такая простая модель все же оказывается недостаточной для полного объяснения физических свойств металлов. Однако более совершенная количественная модель, так называемая зонная теория твердого тела, включает кваитовомеханический аппарат и потому не может быть рассмотрена в рамках курса химии средней школы. Суть ее сводится к тому, что валентные электроны металлов рассматриваются как принадлежаш,ие всей кристаллической решетке, а не отдельным атомам. Эти электроны мог>-т легко принимать порции энергии, что эквивалентно увеличению их скорости в электрическом поле, т. е. проводимости, вследствие чего такие электроны называют электронами проводимости. Зонная теория твердого тела хорошо объясняет электрические свойства не только металлов, но и полупроводников и изоляторов. [c.166]

С другой стороны, чисто зонная модель тоже недостаточна для описания свойств окислов, так как неясна природа локализации -электронов в незаполненных оболочках. Для объяснения этого факта Мотт и Гуденаф предложили два различных подхода. Мотт исходит из зонной теории ионных кристаллов, рассматривая узкую -зону, расщепленную кристаллическим полем. Б окисле, где атомы металла разделены атомами кислорода, -зона еще больше сужается, самое понятие зоны теряет смысл. Перекрытие -состояний отсутствует, и электроны локализованы на ионах переходного металла. Гуденаф рассматривает окисел в приближении ковалентных связей, как в координационных соединениях, в которых переходный металл связан с окружением гибридными связями, включающими и -орбитали. В частных случаях, когда это согласуется со структурой, Гуденаф полагает, что может образоваться прямая ковалентная катион-катионная связь. Такой [c.4]

На основании измеренных изомерных сдвигов для 19 металлов Баррет и др. [10] сделали заключение, что эти сдвиги строго коррелируют с электро-отрицателыюстью атомов решетки. Атомы золота захватывают б5-электроны других более электроположительных металлов, стремясь перейти в ионное состояние Аи . Интересно, что самое простое применение модели жесткого ротатора приводит к обратному, т. е. золото должно стать донором электронной плотности, например для никеля в сплавах Аи — N1. Можно сделать вывод, что химические свойства имеют большое значение в металлах и что зонная теория, пренебрегающая химическим взаимодействием, не в состоянии предсказать изомерные сдвиги. Недавно Робертс и др. [49] продемонстрировали двумя независимыми способами, что электронная плотность на ядрах Аи в других металлических матрицах больше, чем в металлическом золоте. Первый способ представляет собой корреляцию остаточного удельного сопротивления с изомерными сдвигами для некоторых разбавленных сплавов [49] на основе теории сплавов Фриделя. Более поздние опыты с использованием техники высоких давлений показали, что ядерный фактор дР/Я для Аи положителен [19]. [c.411]

Представления о резонансных связях и об одноэлектронных связях кажутся искусственными, и они также не привели к решению вопроса. Занятие валентных электронов в направленных связях противоречит теории свободных электронов и зонной модели металлов, где эти электроны не рассматриваются локализованными в определенных направлениях. Особенно ярко несостоятельность такого подхода выявляется на примере ]целочных металлов, имеющих ОЦК структуры, в которых свободный электрон должен обеспечивать образование шести двухэлектронных направленных связей и металлическую проводимость. Выход из создавшихся трудностей заключается в том, чтобы считать валентные электроны в металлах почти свободными и взаимодействующими с периодическим нолем решетки, т. е. сохранить полностью модель коллективизированных электронов и зонную модель, а происхоягдение кристаллической структуры искать во взаимодействии внешних оболочек металлических ионов. [c.205]

Основываясь на квантовой теории твердого тела, Герни и Мотт [30] предложили общепринятую в настоящее время модель для механизма действия света па кристалл бромистого серебра (см. раздел 1.2). Фотон, поглощаясь ионами брома, переводит связанный электрон в зону проводимости, в результате чего последний может передвигаться в кристалле, как свободный электрон в металле. Так как в кристаллах всегда имеются нарушения решетки или примеси инородных веществ, то можно думать, что в этих местах для электрона существуют метастабильные положения, в которых он может временно задержаться и с которых он срывается под действием теплового излучения [30]. В результате такого застревания фотоэлектронов образуются отрицательно заряженные центры, которые, притягивая ионы серебра, находящиеся в междуузлиях, разряжаются и вызывают образование частиц серебра. При продолжающемся действии света, когда какой-либо новый электрон встречается с частицей серебра, он задерживается на ней значительно прочнее — электрон падает на более низкий уровень в металле и не может [c.81]

Первоначальные успехи зонной теории в объяснении электропроводности твердых тел привели прежде всего к укреплению более старого представления о том, что изоляторы и металлы заметно отличаются по своей собственной специфичности при этом полупрово)] ники занимают промежуточное положение. Окислы — изоляторы с устойчивой заполненной катионной оболочкой (например, MgO, AI2O3, SiOj) проявляют гораздо меньшую активность в-окислительно-восстановительных реакциях, чем проводники. Они сами или их полиморфные формы с небольшим количеством связанной воды обнаруживают каталитические свойства, близкие к свойствам кислот и оснований в органической химии. Отсюда возникли схемы, в которых изоляторы рассматриваются как льюисовские основания (доноры электронной пары) или кислоты (акцепторы электронной пары), или как кислотно-основные соединения с полярными сокатализаторами. Для проводников, естественно, были предложены модели, включающие переход отдельных электронов, которые привели к теориям заряженного слоя в хемосорбции. Образование ковалентной связи предполагали или на основании эмпирических измерений прочности связи, или просто из формальных соображений. Подобно тому, как зонная теория с ее системой понятий в конечном счете повлекла к ошибкам при описании свойств проводников, она также не позволила удовлетворительно классифицировать катализаторы и ограничилась лишь поверхностной интерпретацией каталитических процессов. [c.41]

Современная неорганическая химия состоит из многих самостоятельных разделов, например химии комплексных соединений, химии неорганических полимеров, химии полупроводников, металлохимии, физико-химического анализа, химии редких металлов, радиохимии и т. п. Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое второе рождение в результате широкого привлечения квантовохимических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентнохимических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную задачу создание новых неорганических веи еств с заданными свойствами. Неорганическая химия, как и любая естественная наука, руководствуется методологией диалектического материализма, следовательно, опирается на ленинскую теорию отражения От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике... . Живое созерцание осуществляется, как правило, при помощи эксперимента — наблюдения явлений в искусственно созданных условиях. Из экспериментальных методов важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Аналитическая химия использует химические реакции для установления качественного и количественного состава вещества. Кроме того, но химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез достиг большого успеха, особенно в получении особочистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовало применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов синтеза и т. п. [c.7]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Механизм электрической проводимости в полупроводниках часто рассматривается с точки зрения теории зон Брил-люэна в твердом теле [1137]. В простейшей модели для собственных полупроводников электрическая проводимость есть результат термического и оптического возбуждений электронов из заполненной зоны кристалла в первоначально пустую зону проводимости. Эти две энергетические зоны разделены запрещенной зоной, ширину которой можно оценить, например, по порогу фотоэффекта. С другой стороны, были предприняты попытки [702—704] описать проводимость такого типа исходя из концепции резонирующих связей Полинга в металлах и вводя гипотезу о некоторой полупроводя-щей связи . [c.107]

Заканчивая обсуждение результатов, полученных для кристалла КС1 на основе модели КРЭЯ в рамках сравнительно простых расчетных схем теории молекул, мы констатируем следующее получаемые в таких расчетах оценки могут считаться достаточно надежными для состояний валентной зоны и дна зоны проводимости. Вместе с тем рассматриваемый подход намного проще в практической реализации, чем традиционные зонные схемы. Это преимущество особенно существенно, если исследуются ряд однотипных соединений и выявляются закономерности в изменении основных характеристик электронного энергетического спектра кристалла в зависимости от того, какие атомы входят в его состав. Проде.монстрируем это на примере фторидов и хлоридов щелочных металлов с ГЦК решеткой типа Na l. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология