Изомеризация в гидразоны

Кроме склонности алифатических азосоединений к гомо-литическому распаду досадным фактором, с которым следует Считаться при наличии а-водорода, часто является изомеризация в гидразоны (особенно, если в результате такой изомеризации образуется сопряженная система). Этот вопрос был изучен О Коннором 22. [c.45]

Обработка гидразингидратом приводит к расщеплению пиримидинового кольца с последующим замещением остатка мочевины на остаток гидразина и изомеризацией его в гидразон [c.280]

Перегруппировку в азосоединение с последующей изомеризацией в гидразон [c.130]

Предполагают, что в реакции Фишера в присутствии кислот происходит изомеризация гидразонов в гидразины с последующей сигматропной перегруппировкой (согласованный разрыв связи N—N и образование связи С—С) и замыканием пиррольного цикла [c.669]

Гидразоны альдегидов и кетонов реагируют с возогнанным трет-бутилатом калия в сухом ДМСО при 25°, в результате реакции выделяется азот и образуется углеводород с выходом 60—90% [104, 105]. Подробно описана методика этой значительно улучшенной модификации метода восстановления по Кижнеру — Вольфу [1041. Гидразоны бензофенона, бензальдегида и циклогексанона при этом превращаются в углеводороды, вероятно, в соответствии с приведенным ниже механизмом [1041. Семикарбазон холестен-4-она-З при действии /прет-бутилата калия в ДМСО превращается в холес-тен-4 с выходом 65% без изомеризации в холестен-3 [1051. [c.23]

Для незамещенных гидразонов, по-видимому, именно этой предварительной изомеризацией объясняется реакция Кижнера — Вольфа, [c.141]

Эту реакцию открыли Н. Кижнер (1910) и независимо от него Л. Вольф (1912). Реакцию расщепления гидразонов до углеводородов нли восстановление карбонильных соединений гидразином и щелочью называют реакцией Кижнера — Вольфа. Предполагают, что в этой реакции происходит изомеризаци.ч гндразоиа в производное диазена, кото[)ое при нагревании распадается с выделением азота [c.473]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

В числе других случаев использования и о -констант заместителей при исследовании деталей строения переходных состояний, а также для выявления лимитирующей стадии сложной реакции укажем на обнаружение карбонневого механизма изомеризации г/нс-халкоиов [58], вытекающего из корреляции скоростей реакции о -константами (р = —7), на подтверждение представлений о линейном строении переходного состояния II при обращении конфигурации молекул ароматических шиффовых оснований- -корреляция ст -констан-тами [59], а также на установление лимитируюшей стадии реакции разложения гидразонов по Вольфу—Кижнеру — протонный перенос в аниоие III, коррелируемый а -константа-ми [15] [c.126]

Наиболее подробно состав и свойства продуктов реакции были изучены на примере реакции пивалилметилмеркурбромида с борфторидом 2,4-динитрофенилдиазония. С помощью хроматографии были выделены три кристаллические фракции, причем две из них, имеющие одинаковый состав, были идентифицированы как цис-транс-шо лер-иые моно-(2,4-динитрофенил)-гидразоны /пре/и-бутилглиоксаля. Образование с-транс-изомер ных арилгидразонов вместо обычного образования только транс-соединения, вероятно, обусловлено изомеризацией транс-формы в г ыс-изомер под влиянием непрореагировавшего ртутноорганического соединения, которое, возможно, образует комплекс I только с цш -арилгидразоном (ср. ) [c.292]

Следует подчеркнуть, что имины обладают наиболее сложной и разнообразной гаммой гревращений, индуцируемых светом, и трудно говорить о преобладании какого-то определенного направления для этих соединений. Гидразоны претерпевают Е, X-изомеризацию при облучении в апротонных растворителях, в протонных растворителях для них характерны перегруппировки и реакции деструкции. В случае оксимов, как правило, независимо от условий опыта наблюдаются стереоиеомеризация и перегруппировки. Наиболее однозначно поведение [c.90]

Этот факт является дополнительным доводом в пользу образования бйс-ари-лазометанов, а не тетразенов. При проведении реакции в щелочной среде выделить бис-арилазометанн не удается, что объясняется быстрой изомеризацией в формазаны. Этот процесс аналогичен известной перегруппировке азосоединение-> гидразон, катализируемой основаниями /10, с. 66-687. Образование ХП5 при pH 8,8 было доказано съемками ИК- и УФ-спектров реагирующих смесей гидразон - соль диазония [21], [c.139]

Принимая, что М-нитрены являются промежуточными соединениями в рассматриваемом процессе, можно предположить несколько путей их дальнейшего превращения в гидразон. Одним из таких направлений (схема 1) является 1,2-сдвиг алкильной группы с последующей изомеризацией образовавшегося азосоединения (XXXII) [30] [c.120]

Азосоединения как исходные вешества для восстановления в гидразины использовались исключительно в ароматическом ряду, поскольку алифатические азосоединения раньше получали окислением гидразосоединений. Однако, в связи с установлением возможности получения азосоединений изомеризацией моноалкилгидразонов [57] становится целесообразным препаративное гидрирование их в мягких условиях, когда гидразоны и гидразиды восстанавливаются плохо, или когда необходимо предотвратить восстановление других содержащихся в молекуле группировок. Удобным способом селективного преврашения азогрупп в гидразо- может служить восстановление диимидом HN=NH, генерируемым из гидразингидрата [5 [c.65]

Возможность изомеризации аминонитренов в азометинимины пришлось допустить для объяснения механизма перегруппировки аминонитренов в гидразоны [б9, 70], которая будет рассмотрена несколько ниже участие азометиниминов было также предположено в реакциях аминонитренов, производных пиперидина и морфолина [4, 72], где замыкание гексагидро-тетразинового цикла рассматривали как результат согласованной димеризации "голова к хвосту" двух молекул азоме- [c.128]

Л .Л -Диметилгидразон пентанона-3, меченного в одной из метильных групп изотопом с, служил объектом исследования стереонаправленности реакции его превращения в литиевое производное и последующего алкилирования [20]. Лишь в немногих случаях стереоизомерные формы гидразонов удалось разделить так, выделены две стереоизомерные формы соединения (38) (т. пл. 127 и 151 °С барьер изомеризации 130 кДж/моль) и соединения (39) (т. пл. 140 и 158 °С). [c.340]

Центральными работами С. С. Наметкина являются его исследования в области алициклических соединений и, в частности, в области камфоры и терпенов. Эти последние работы, глубокие по замыслу и чрезвычайно изящные по выполнению, создали ему мировую известность. Такие же разделы их, как камфеновая перегруппировка II рода, или, как принято ее называть, перегруппировка Наметкина, вошла в арсенал классических работ синтетической органической химии. В кратком изложении невозможно полностью осветить все многочисленные работы С. С. Наметкина в этой области. В основном мы сосредоточим наше внимание на его обширных исследованиях в области бициклических соединений, в области гомологов камфоры, а также на исследованиях в области изомеризации и стереохимии алициклических соединений. Нужно прежде всего отметить, что эти работы связаны с постановкой больших теоретических вопросов, которые были удачно им разрешены и которые показывают, что он являлся не только прекрасным экспериментатором, но и выдающимся теоретиком-органиком. Что касается бициклических соединений, то в круг их исследований входят углеводороды камфан, изокамфан, камфенилан, фенхан и изоборнилан и их различные производные. До С. С. Наметкина эти углеводороды были очень мало изучены. Получал он их или по методу Кижнера каталитическим разложением гидразонов соответствующих кетонов, или каталитической гидрогенизацией соответствующих непредельных углеводородов (1915). Применив к этим углеводородам предельного характера реакцию Коновалова, С. С. Наметкин сделал эти углеводороды, интересные в химическом отношении, исходными продуктами своих исследований, имея в виду перейти от них к изучению бициклических систем камфоры и фенхона. [c.11]

Для незамещенных гидразонов, по-видимому, именно этой предварительной изомеризацией объясняется реакция Кижнера — Вольфа, позволяющая превратить оксосоединения в соответствующие углеводороды [c.133]

Третий механизм, выдвинутый в качестве предполагаемого теми же авторами, заключает в себе возможность замыкания (XXXIII) в диази-ридиновое кольцо (XXXIV) с последующей изомеризацией в гидразон (XXXV) [c.121]

Наличие сильнополярных групп также, вероятно, уменьшает фотохромизм, поскольку резонансные взаимодействия снижают энергию активации цистранс-изомеризации, т.е. краситель, содержащий нитрогруппы, обычно не показывает фотохромизма. Поскольку большинство красителей от красного до синего цветов содержит хотя бы одну нитрогруппу (или подобную полярную группу), то в таких красителях фотохромизм отсутствует. В то же время проявление фотохромизма в случае желтых и оранжевых красителей, которые обычно не содержат сильнополярных групп, таких, как нитрогруппа, вызывает ряд серьезных проблем. Одним из способов предотвращения фотохромизма является введение гвдроксигруппы в орто- или пара-положение к азогруппе. Это приводит к равновесию гидроксиазокрасителя с гидразонной формой, в которой сразу же происходит поворот вокруг одинарной связи N—N, и краситель превращается в транс-изомер (схема 6.12). [c.325]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация в гидразоны: [c.7] [c.154] [c.154] [c.7] [c.74] [c.407] [c.7] [c.156] [c.45] [c.7] [c.158] [c.9] [c.22] [c.146] [c.121] [c.87] [c.131] [c.9] [c.122] [c.161] [c.194] [c.408] [c.25] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология