Свойства -элементов. Торий. Уран Плутоний

Последняя сфера приложения метода заслуживает несколько более подробного рассмотрения. Известно, что для экстракции в целом очень многое дало ее применение в атомной промышленности. Однако атомная промышленность — по чистой случай пости — имеет дело прежде всего с элементами, у которых лучше всего экстрагируются нитратные комплексы (уран, плутоний, торий). Азотная кислота более или менее устраивала технологов, специалистов по процессам и аппаратам, хотя она значительно уступает серной по стоимости. В цветной металлургии картина неизбежно будет несколько иной. Здесь гораздо шире ассортимент металлов, подлежащих извлечению, и свойства их много- [c.11]

Сначала короткое замечание относительно электронных структур актиноидов. Точно не известно, появляется ли 5/-электрон впервые у тория, однако доказано, что у кюрия (Z = 96) в структуре содержится семь 5/-электро-нов, т. е. 5/-подоболочка заполняется у него наполовину. Конфигурации тяжелых актиноидов еще неизвестны. Но оставим в стороне вопрос о расположении электронов и рассмотрим свойства актиноидов. Торий действительно похож на церий, но на этом сходство элементов-аналогов двух редкоземельных семейств надолго прекращается. У протактиния мало общего с празеодимом, уран не похож на неодим, нептуний — на прометий, плутоний — на самарий, америций — на европий. Основная валентность у легких актиноидов отнюдь не 3-1-, что характерно для целого ряда лантаноидов у тория она 4-Ь, у протактиния 5- -, у урана 6+, у нептуния 5- -, у плутония 4-Ь лишь у америция и кюрия валентность 3+ становится основной, но для кюрия, например, широко известны двуокись и тетрафторид, что недоступно его аналогу — гадолинию. Трехвалентные же производные большинства легких актиноидов, как правило, неустойчивы они становятся основными лишь у тяжелых актиноидов. На схеме приведено сравнение валентных состояний актиноидов и лантаноидов [c.193]

Бинарные гидриды переходных металлов, также называемые просто гидридами металлов, обычно объединяют в самостоятельный класс скорее для удобства, чем по причине какого-либо единообразия их свойств. Действительно, различные элементы этой группы проявляют к водороду весьма разное отношение. Были хорошо изучены системы металл — водород, включающие скандий, иттрий, некоторые лантаниды, торий, уран и плутоний, и как будто их поведение выяснено. [c.23]

Современное представление о химических свойствах отдельных членов этого ряда изобилует сильными контрастами. Несколько элементов этого ряда явилось предметом очень интенсивных исследований, например торий, уран и плутоний (актиниды, имеющие промышленное значение), в то время как химические свойства элементов с атомными номерами 99—103 почти неизвестны. [c.89]

Химическими аналогами четырехвалентного плутония могут служить четырехвалентные уран, торий и, до некоторой степени, церий. Считается, что четырехвалентный цирконий также очень близок по свойствам к Ри (IV). Однако аналогия не простирается так далеко, как кажется с первого взгляда, так как, наряду с образованием аналогичных соединений 2г (IV) и Ри (IV), наблюдаются резкие отличия в поведении этих элементов. Так, соединения Zт(IV) несравненно сильнее подвержены гидролизу. Отсюда преимущественное образование в водных растворах соединений цирконила 2гО +, чего не наблюдается для Ри (IV). Свойство 2т (IV) образовывать полимерные соединения у Ри (IV) проявляется значительно реже. Наконец, координационное число иона в его комплексных соединениях скорее всего равно шести, в то время как для Ри (IV) известно больше соединений с координационным числом 8. Поэтому в качестве аналогов будут рассмотрены только II (IV). ТЬ и Се (IV). Комплексные соедипения и (IV), ТЬ и Се (IV) многочисленны, разнообразны п достаточно хорошо освещены в химической литературе. [c.133]

Из актиноидов лучше других изучены торий, протактиний, уран, нептуний и плутоний. Элементы подсемейства беркелия изучают на чрезвычайно небольших количествах, исчисляемых миллионными долями грамма, и их соединения в свободном состоянии пока что не выделены. Имеющиеся сведения о свойствах этих актиноидов в основном получены при изучении ионообменного поведения их ионов в растворах. [c.523]

Существенный вклад внесла аналитическая химия в решение такой важной проблемы современной науки, как синтез и изучение свойств трансурановых элементов. Предсказание химических свойств трансурановых элементов оказалось более сложным, чем для элементов, входящих в периодическую систему в ее старых границах, так как не было ясности в распределении новых элементов по группам. Трудности усугублялись и тем, что до синтеза трансурановых элементов торий, протактиний и уран относились соответственно к IV, V и VI группам периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и вольфрама. Неправильное вначале отнесение первого трансуранового элемента № 93 к аналогам рения привело к ошибочным результатам. Химические свойства нептуния (№ 93) и плутония (№ 94) показали их близость не с рением и осмием, а с ураном. Было установлено, что трансурановые элементы являются аналогами лантаноидов, так как у них происходит заполнение электронного 5/- слоя, и, следовательно, строение седьмого и шестого периодов системы Д. И. Менделеева аналогично. Актиноиды с порядковыми номерами 90—103 занимают места под соответствующими лантаноидами с номерами 58—71. Аналогия актиноидов и лантаноидов очень ярко проявилась в ионообменных свойствах. Хроматограммы элюирования трехвалентных актиноидов и лантаноидов были совершенно аналогичны. С помощью ионообменной методики и установленной закономерности были открыты все транс-кюриевые актиноиды. Рекордным считается установление на этой основе химической природы элемента 101 — менделевия, синтезированного в начале в количестве всего 17 атомов. Аналогия в свойствах актиноидов и лантаноидов проявляется также в процессах экстракции, соосаждения и некоторых других. Экстракционные методики, разработанные для выделения лантаноидов, оказались пригодными и для выделения актиноидов. [c.16]

Под названием актиниды объединяются элементы с порядковыми номерами 89—103 включительно. До открытия трансурановых элементов торий Z = 90), протактиний (2 = 91) и уран 2 = 92) включались в IV, V и VI группы периодической системы соответственно и считались аналогами вышестоящих гафния, тантала и вольфрама. Однако отмечалось, что эта аналогия не является полной ввиду отклонений свойств элементов и их соединений от закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду. Когда были открыты трансурановые элементы — нептуний и плутоний,—оказалось, что они по химическим свойствам отличаются от предполагаемых аналогов и напоминают более уран, чем рений и осмий. Исследование нептуния и плутония, а также открытых затем трансплутониевых элементов показало, что эти элементы в одинаковом валентном состоянии очень сходны друг с другом и все вместе напоминают группу лантани-дов, особенно в трехвалентном состоянии. Поэтому они и объединены [I] в семейство актинидов. По аналогии с лантанидами предполагалось, что семейство актинидов объединяет 14 элементов половина из них в о время не была еще открыта. [c.489]

Пероксид плутония (IV), подобно пероксиду урана,—нало-растворимое соединение сравнительно необычного типа, н поэтому его осаждение из водных растворов исследовалось подробно 174. При добавлении перекиси водорода к кислому (1—3 М Н ) раствору плутония (III), плутония (IV) или плутония (VI) выпадает зеленый осадок, который в насыщенном растворе иногда бывает красно-коричневым. Осадок представляет собой пероксид плутония (растворимые пероксидные комплексы плутония обсуждаются ниже, в разд. 7). Свойством образовывать пероксид, кроме плутония (IV), обладают и другие четырехвалентные элементы, например Th , Се , Zr . Уран и нептуний в четырехвалентном состоянии при добавлении перекиси водорода также образуют нерастворимые осадки, однако эти соединения, по-видимому, являются производными шестивалентного состояния, а не четырехвалентного. Пероксид урана имеет состав U04-2H20, тогда как в настоящее время известно, что осадок пероксида тория, которому одно время приписывали формулу Th Oy, включает анионы. В этом отношении пероксид плутония более похож на пероксид тория, чем урана. Исследование показало, что в пероксиде плутоний находится в четырехвалентном состоянии. При осаждении пероксида из растворов серной, азотной или соляной кислот осадок пероксида содержит значительные количества соответствующего аниона. При осаждении из сернокислых растворов, состав пероксида плутония изменяется в пределах [c.320]

Плутоний принадлежит к элементам VH периода таблицы Менделеева и следует в нем за ураном и нептунием. В отношении места этих элементов в периодической системе в настоящее время наиболее распространена теория Сиборга [3, гл. 17 170, 203, гл. 11 646, 648]. По этой теории у элементов, начиная формально с тория и кончая лауренсием, происходит последовательное заполнение четырнадцатью электронами внутреннего энергетического уров1НЯ 5/. Так как количество внешних валентных электронов (один электрон 6d и два —7s) при этом не меняется и остается рав ным количеству валентных электронов актиния, химические и физические свойства членов ряда должны быть сходны, а сам ряд получил название актинидов. Подобная закономерность четко выражена у лантанидов, имеющих электронную структуру сверх структуры ксенона if ndQs и главную валентность 3. [c.13]

К Sf-элементам — актиноидам — относятся 14 элементов, у которых идет достройка 5/-орбитали. Торий и уран давно известны и сравнительно широко распространены в природе. Большинство других актиноидов получают либо искусственным путем при ядерпых реакциях, либо в результате радиоактивного распада. По химическим свойствам актиноиды делятся на две подгруппы легкие и тяжелые . По химическим свойствам тяжелые актиноиды аналогичны лантаноидам. Степень окисления актиноидов в основном определяют 75 6с -электроны. Уран, нептуний, плутоний, америций имеют основные степени окисления +4, +5, и +6, и только эти ионы определяют методами прямой кулонометрии. Разработаны методики анализа ППК сплавов U—А1 [214], урановых стандартов [215], урано-нептуниевых сплавов [216], растворов нитрата урана [217], оксидов урана [218, 219], смесей ТЬОг и UO2, топлива для ядерных реакторов [220—225, 231]. Во всех случаях после химического растворения образца предварительно электролитически восстанавливают до на ртутном или платиновом электроде. [c.66]

Нет сомнения, что существует вторая группа внутрирядных переходных элементов, в которых заполняется 5/-подуровень, однако неясно, где действительно начинается этот ряд, где появляются 5/-электроны. Трудность отнесения электрона к определенному подуровню атома для элементов, стоящих после актиния, заключается в близости величин энергии для 5f- и 6 -состояний. Энергии, выделяющейся при образовании химической связи, достаточно для перехода электрона с одного на другой энергетический уровень. Первый /-электрон должен был бы появиться у атома тория. Однако многие свойства этого элемента указывают на то, что его следовало бы поставить в подгруппу IV А под гафнием, а не в III А под церием. Протактиний и уран по их свойствам тоже больще подходят к подгруппам V Л и VI Л, нежели к празеодиму и неодиму. Однако сейчас есть обстоятельные спектроскопические и химические доказательства, подтверждающие мнение, что элементы, стоящие после актиния, образуют второй редкоземельный ряд и что 5/-электроны впервые появляются у протактиния. Несомненно, что у атомов этого ряда элементов, как и других переходных рядов, относительная энергия заполняемого уровня становится меньше по мере последовательного прибавления электронов. Уже для нептуния, плутония и следующих элементов энергия 5/-подуровня становится ниже, чем энергия подуровня 6d. [c.102]

Металлический уран реагирует с водородом при температуре от 250 до 300° С, образуя известное соединение, отвечающее формуле иНд. Способность реагировать с водородом является общей для многих актинидных элементов. Так, торий, протактиний, нептуний, плутоний и америций легко реагируют с водородом с образованием гидридов, которые обладают интересными свойствами и находят разнообразное применение. Предполагают, что изотопы водорода ведут себя подобно самому водороду и образуют аналогичные дейтериды и тритиды. Система уран—водород была подробно рассмотрена Моллетом, Тржечеком и Гриффитом [67]. [c.151]

Анионообменные смолы с этой точки зрения представляют особый интерес. Дауэкс-1 или дауэкс-2 (сополимеры стирола и дивинилбензола с четвертичными аммониевыми функциональными группами) легко извлекают шестивалентный нептуний ш % М солянокислых растворов. Шестивалентный уран и плутоний также образуют сильные хлоридные комплексы, которые легко вымываются разбавленными (<3 М) растворами соляной кислоты. Четырехвалентный нептуний легко поглощается смолой из 4 М соляной кислоты свойства этих комплексов несомненно очень интересны. Торий не адсорбируется анионообменными смолами из солянокислых растворов. Порядок адсорбции других актинидных элементов следуюддай Pu(IV)>Np(IV)>U(IV). Четырехвалентный уран поглощается только из очень концентрированной соляной кислоты, нептуний—из растворов не менее 4 М, и плутоний [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология