Нептуний четырехвалентный

Электроны (п — 2)/-энергетического подуровня достаточно прочно связаны с ядрами атомов, причем прочность связи возрастает по мере накопления /-электронов. Поэтому на валентные свойства лантаноидов и актиноидов /-электроны влияют тогда, когда их число на подуровне менее семи. Так, например, церий и торий устойчивы в четырехвалентном, уран—в шестивалентном, а нептуний —в семивалентном состояниях. [c.321]

Лишь два элемента во фторидах и хлоридах проявляют высшую степень окисления, равную 6 уран и нептуний. Замена фтора и хлора менее сильными окислителями — бромом и иодом — позволяет получить четырехвалентные соединения для урана тогда как нептуний только с бромом проявляет дань[ую валентность, а с иодом дает лишь трииодид. После нептуния изредка осуществляется валентность, равная 4, а доминирует валентность 3. [c.289]

Для разделения плутония и нептуния окисление раствора броматом следует проводить без нагревания в течение 20 мин. При этом окисление Pu(III) до четырехвалентного состояния происходит быстро, а переход Pu(IV) или Np(V) в шестивалентную форму в холодном броматном растворе происходит очень медленно. Было показано, что окисление Np(IV) броматом заметно катализируется ионом фтора, так что в момент осаждения фта-)ида лантана наблюдается быстрое и полное окисление до p(V). Pu(IV) не окисляется до высшей валентности и соосаждается с фторидом лантана. [c.276]

Из слабокислых растворов при добавлении щелочного раствора ацетилацетона четырехвалентный плутоний выделяется в виде Ри(С5Н 02)4 [381]. Получающееся легколетучее соединение может быть использовано для возгонки плутония с целью нанесения его тонким однородным слоем на различные подкладки. На легкой летучести ацетилацетоната плутония построен метод отделения от нептуния. После осаждения ацетилацетонатов плутония и нептуния их нагревают до 170—180° С. При этой температуре ацетилацетонат плутония возгоняется, а ацетилацетонат нептуния остается в твердом виде. Ацетилацетонат плутония конденсируется в специально охлаждаемом сосуде. [c.303]

На основе различия в устойчивости четырехвалентных плутония и нептуния построены методы разделения их при помощи теноилтрифторацетона [231, 556, 558]. [c.335]

Первый из предполагаемых актиноидов — торий — типично четырехвалентный элемент. Но и первый лантаноид — церий чаще проявляет валентность 4+, нежели 3-Ь. Для следующего элемента — протактиния — наиболее типичны соединения, в которых оп пятивалентен. Уран, нептуний, плутоний чаще всего проявляют валентность 6-Ь, но и для них известны другие валентные состояния — 5-Ь, 4-Ь, 3+ Эта тройка не всегда бросается в глаза, но пренебречь ею тоже нельзя. [c.408]

В случае ингаляционного поступления " Мр независимо от валентного состояния наблюдается также скелетный тип распределения. Различие в метаболизме соединений " Np, находящихся в различных валентных состояниях, проявляются в темпах и уровнях отложения по органам вторичного депонирования. Содержание в органах пяти- или шестивалентного нитрата нептуния в 2-3 раза выше, чем четырехвалентного оксалата. Скорость выведения нептуния из печени одинакова, и Тд составляет 223-257 суток для всех форм окисления. Четырехвалентный нептуний из скелета выводится значительно медленнее Тд = 2310 сут.) по сравнению с шестивалентной формой Тд = 840 сут.). [c.290]

В качестве реагентов на четырехвалентные нептуний и плутоний предлагались арсеназо I и торон I [196—198], а позднее были рекомендованы главным образом арсеназо III [82—85] и хлорфосфоназо III [100, 1011. [c.137]

На первой стадии плутоний и нептуний осаждаются в виде фторидов соответственно в трех- и четырехвалентном состоянии, наряду с фторидами продуктов деления урана и фторидом лантана, тогда как щестивалентный уран в значительной части остается в растворе. Окисляя полученный осадок броматом калия при 95 °С (с последующим вторичным осаждением фторидом лантана), отделяют целевые вещества от продуктов деления урана, причем Ри и Ыр остаются в растворе. [c.168]

Шестивалентный нептуний легко восстанавливается до трехвалентного ионами Мп +, сернистым газом, водородом в присутствии катализатора — платины, а также электролитически — на ртутном катоде в отсутствие воздуха. Шестивалентный нептуний восстанавливается до четырехвалентного гидроксиламином или иодистым водородом в 1 М соляной кислоте или электролитически. Шестивалентный нептуний переходит в пятивалентный при действии нитрита, гидразина, горячей соляной кислоты. На воздухе шестивалентный нептуний медленно восстанавливается до пятивалентного. [c.523]

Пятивалентный нептуний восстанавливается до четырехвалентного гидроксиламином, иодистым водородом, ионами двухвалентного железа, щавелевой кислотой в присутствии ионов Мп + или и электролитически. [c.523]

Четырехвалентный нептуний в хлорнокислых растворах существует в виде ионов Ыр" " . В солянокислых и сернокислых растворах он образует комплексные соединения. В 1 М соляной и хлорной кислотах четырехвалентный нептуний медленно окисляется кислородом воздуха. Четырехвалентный нептуний окисляется I М азотной кислотой при 90° до пятивалентного за 1 час более чем на 80%. В смеси 1 М соляной и 1 М азотной кислот при 80° за несколько часов четырехвалентный нептуний окисляется до смеси пятивалентного и шестивалентного. Трехвалентное железо окисляет четырехвалентный нептуний до пятивалентного. Окисление четырехвалентного нептуния брома-том идет в три стадии [c.523]

Трехвалентный нептуний получается восстановлением пятивалентного водородом в отсутствие воздуха (в присутствии воздуха образуется четырехвалентный нептуний). На воздухе трехвалентный нептуний окисляется сначала до четырехвалентного, а затем до пятивалентного. [c.523]

Оксалат нептуния Np ( 204)2 выпадает при действии оксалатов на растворы солей четырехвалентного нептуния. Растворимость оксалата нептуния в различных средах (в г/л) составляет [c.525]

Определение нептуния. Нептуний определяют радиометрическим методом. От большинства мешающих радиоактивных элементов нептуний предварительно отделяют посредством осаждений фторидов [22] или ацетатов [23]. Отделение от урана производится путем соосаждения нептуния в трех- или четырехвалентном состоянии с фторидом лантана отделение от редкоземельных элементов — осаждением триацетата шестивалентного нептуния. Отделение нептуния от плутония возможно за счет большей легкости окисления нептуния до шестивалентного состояния, например бихроматом калия на холоду. В этих условиях четырехвалентный плутоний соосаждается с фторидом лантана, а шестивалентный нептуний остается в растворе. [c.526]

Четырехвалентный нептуний проявляет наибольшую склонность к образованию комплексов с анионами. Установлено комплексообразование Np (IV) с ионами С1 , [c.12]

Реакции окисления четырехзарядных ионов урана и нептуния формально подобны реакции диспропорционирования Ри (IV). Среди них изучено окисление и (IV) четырехвалентным церием, трехвалентным железом и трехвалентным таллием и окисление Мр (IV) трехвалентным железом. [c.64]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

При исследовании реакции (3. 50) в азотнокислой среде авторы [64] показали, что в отсутствие Ре (III) четырехвалентный нептуний достаточно устойчив в НЫОз. [c.95]

Вследствие высокого окислительно-восстановительного потенциала пары Ог— НгО ионы низших валентных состояний урана, нептуния и плутония оказываются неустойчивыми по отношению к кислороду. Однако скорости окисления различных ионов заметно отличаются. Трехвалентный уран окисляется кислородом очень быстро, тогда как трехвалентный плутоний сравнительно устойчив на воздухе. Четырехвалентный плутоний, по-видимому, практически не окисляется кислородом, Мр (IV) окисляется очень медленно, а и (IV) окисляется с заметной скоростью. [c.194]

После щелочноземельного металла радия добавочные электроны присоединяются к и 5/ оболочкам, образуя так называемую актинидную группу, аналогичную лантанидной группе шестого периода. Однако химические свойства актинидов не так сходны, как химические свойства лантанидов, так как добавочные электроны, присоединяющиеся у актинидов к 5/ и 6с/ оболочкам, больше удалены от ядра и связаны менее прочно, чем соответствующие электроны 4/ и Ъс1 оболочек у лантанидов. Например, лантаниды существуют в водных растворах главным образом только в трехвалентном состоянии, тогда как уран, нептуний и плутоний в водных растворах существуют в четырехвалентных состояниях. [c.285]

По химическим свойствам нептуний оказался довольно близким к урану, подобно последнему он обладает переменной валентностью (3, 4, 5 и 6), но в четырехвалентном состоянии более химически устойчив, чем уран, и в этом отношении приближается к торию. Это свойство нептуния было использовано для отделения его от урана. [c.275]

Для хорошего отделения плутония от урана следует перевести четырехвалентный плутоний в трех- или пятивалентный добавлением или Н2О2, или же ионов железа и затем экстрагировать уран. Нептуний также окисляется до пятивалентного добавлением к водному раствору нитрата аммония, содержащему 0,1 моль в 1 л, ионы Ре и мочевины, а также контактом этого раствора с раствором урана и нептуния в эфире. [c.441]

Четырехвалентные плутоний и нептуний экстрагируются с помощью комплексообразующих соединений. Раствором декатрифтор-ацетона в бензоле оба элемента вымываются из слабых растворов НС1. При концентрации №, равной 0,5 моль л, вымываются, кроме того, Сг У, Ре , Ра , и1У торий и другие примеси [c.441]

Начиная с америция, электронные конфигурации элементов,, по-видимому, подобны конфигурациям лантанидов и вполне отвечают актинидной теории. Из электронных структур и валентных состояний тяжелых элементов вытекают свойства 5/-элект-ронов, отличающиеся от свойств 4/-электронов лантанидов. Энергия связи 5/-электронов мала и сравнима с энергией связи б электронов. Это приводит к тому, что первые элементы ряда — ТЬ, Ра и и могут отдавать все валентные электроны в том числе и 5/-электроны, с образованием устойчивых к восстановлению многозарядных ионов. У следующих за ними элементов энергия связи 5/-электронов все еще остается в пределах энергии химической связи, благодаря чему нептуний, плутоний и америций могут проявлять высокую валентность 6. Даже для кюрия, имеющего сравнительно устойчивую семиэлектронную конфигурацию в 5/-слое, известны четырехвалентные соединения-СтОг и Стр4, образующиеся за счет отщепления одного 5/-электрона. [c.15]

В этом методе используется способность шестивалентного плутония образовывать малорастворимый натрийплутонилаце-тат, изоморфный с натрийуранилацетатом. Трех- и четырехвалентный плутоний не соосаждается с натрийуранилацетатом. Ацетатный метод был предложен Ганом и Штрассманом [442] и применялся впервые для выделения нептуния. В дальнейшем [c.279]

Для отделения урана от плутония последний окисляют до четырехвалентг ного при помощи 0,02 М раствора KJ. После выдерживания в течение 20 мин. при комнатной температуре плутоний почти полностью переходит в четырехвалентное состояние. Экстракцию Pu(IV) проводят 0,1 М раствором ТТА а бензоле. Уран остается в водной фазе. Из органической фазы плутоний реэкстрагируют 5 М раствором НС1 или же 0,5 М раствором НС1, содержащим 0,2 М солянокислого гидроксиламина. Последнее обеспечивает дополнительную очистку плутония от нептуния и других захваченных примесей, оставшихся а органической фазе. Недостаток этого способа заключается в медленном про-, текании реакции восстановления. [c.335]

Цветные реакции арсеназо III с четырехвалентными плутонием и нептунием во многом сходны с соответствующими реакциями других элементов, образующих четырехзарядные катионы — Th, U (IV), Zr, Hf (по чувствительности, условиям и избирательности определения). Особенно близкая аналогия наблюдается между цветными реакциями Ри (IV) и Zr. Ряд реагентов — аналогов арсеназо III, содержащих функциональную о,о -диоксиазогруппировку, дают с этими элементами [весьма избирательные реакции [195]. [c.137]

Другой метод разделения актинидов [104] основан па том, что их способность поглощаться анионитами зависит от окислительного состояния, в котором они находятся. Уран, нептуний и плутоний поглощаются из %М НС1, а торий проходит в вытекающий раствор. Три указанных выше элемента удер- живаются анионитом, а затем со- вместпо выделяются М HGI. Через элюат пропускают сернистый газ для восстановления плутония до трехвалентного состояния и нептуния — до четырехвалентного. Затем снова добавляют соляную кислоту до концентрации 9ikf и вторично пропускают раствор через колонку. При этом плутоний (III) оказывается в вытекающем растворе. Затем QM НС1 элюируют нептуний (IV) и, наконец, iM соляной кислотой выделяют в отдельную фракцию уран (VI). [c.337]

Аналогично фторидам плутония и нептуния фториды америция играют важную роль при выделении этого элемента. В то время как плутоний в окислительной среде находится в четырехвалентном состоянии, америций остается трехвалентным в этом состоянии он в виде фторида легко увлекается вместе с нерастворимыми фторидами, например LaFs или СеРз, за исключением лишь случая, когда присутствует кремнефтористоводородная кислота. [c.180]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Соединения четырехвалентного нептуния. Тетрафторид нептуния Npp4 образуется при действии смеси фтористого водорода с кислородом на двуокись нептуния или на NpFs при 500° плотность Npp4 6,84 г/см . [c.524]

Четырехвалентный нептуний относительно устойчив в НС1 и H IO4, однако кислород воздуха медленно окисляет его до Np (V). В нитратном растворе наблюдается медленное окисление Np (IV) азотной кислотой. В сернокислой среде Np (IV) наиболее устойчив, так как образует прочные комплексы с сульфат-ионами. [c.12]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

В кислой среде шестивалентный нептуний образует ион нептунил NpO подобно тому, как уран образует уранил иО , а плутоний — плутонил РиОд . Восстановление смеси этих трех ионов сернистой кислотой приводит к образованию четырехвалентных нептуния и плутония, тогда как уран остается в шестивалентном состоянии и в этом виде может быть осажден ацетатом натрия в виде КаиОг(СНзСОО)з. Оставшийся в растворе четырехвалентный нептуний окисляют КВгОз обратно до шестивалентного состояния, причем плуто- [c.275]

Другой способ разделения основан на осаждении четырехвалентных Кр и Ри плавиковой кислоты в виде солей КрР4 и РиГ4. При этом шестивалентный уран остается в растворе. После растворения осадка нагреванием с крепкой серной кислотой и обратного окисления нептуния до шестивалентного состояния повторным действием НР осаждается плутоний, тогда как нептуний остается в растворе. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология