Адсорбция порядок реакции

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Первый случай соответствует слабой адсорбции как исходного, так и конечного продуктов, когда порядок реакции близок к первому. Как видно из соотношений (111.98), повышенные значения фактора эффективности наблюдаются при сильной, адсорбции исходного вещества, а пониженные — при сильной адсорбции продукта реакции. [c.130]

Скорость реакции не зависит от концентрации реагентов, т. е. наблюдаемый порядок реакции — нулевой независимо от истинного порядка поверхностной реакции. Соотношение максимальных скоростей адсорбции и десорбции при атмосферном давлении равно [c.145]

Во всех случаях скорость сероочистки возрастает с увеличением парциального давления водорода. Для циклических соединений тиофена и тетрагидротиофена порядок реакции равен 0,5, а для диэтилсульфида, диметилсульфида или фенилмеркаптана — 0,25. Скорость сероочистки определяется также парциальным давлением углеводорода, порядок реакции по гептану равен —0,5 и, соответственно, —0,2 и —0,3 для двух групп сераорганических соединений. Это указывает на то, что исходное углеводородное сырье ингибирует реакцию гидрогенолиза, возможно, путем устойчивой адсорбции на поверхности катализатора, уменьшая тем самым долю поверхности, на которой может происходить адсорбция водорода и серусодержащего компонента. Увеличение мольного отношения водород углеводород повышает поэтому скорость сероочистки вследствие [c.77]

Если гетерогенное зарождение радикалов осуществляется в промежуточной области адсорбции или адсорбционного насыщения, то в условиях (73) следует дробный порядок реакции (для промежуточной области), поскольку величина зависит от давления в дробной степени и первый порядок реакции для области насыщения, в которой постояв-2 k [c.137]

Адсорбционные явления, происходящие на поверхности раздела между твердой, жидкой и газообразной фазами, оказывают большое влияние на кинетику гетерогенных реакций. Прежде всего наблюдаются отклонения от порядка реакции соответствующей гомогенной реакции (получают порядок реакции от О до 1). Скорость реакции в таких случаях зависит от площади поверхности раздела. Ввиду важности явлений адсорбции для гетерогенных реакций рассмотрим сначала более подробно адсорбционное равновесие. [c.187]

Итак, при гидрировании ацетилена на никеле скорость реакции будет прямо пропорциональна парциальному давлению водорода и обратно пропорциональна парциальному давлению ацетилена. Скорость реакции будет понижаться с увеличением концентрации ацетилена в реагирующей смеси, чему отвечает отрицательный порядок реакции по ацетилену. Обратно пропорциональная зависимость скорости реакции от концентрации ацетилена обусловлена тем, что в результате конкурентной адсорбции ацетилен вытесняет с поверхности катализатора водород. Поэтому чем больше концентрация ацетилена в газовой смеси, тем в большей степени водород будет вытесняться с поверхности и тем с меньшей скоростью пойдет реакция. [c.63]

Необходимо отметить, что изменение порядка реакции с изменением концентрации (давления) не всегда связано с каким-то новым механизмом реакции. В случае гетерогенных каталитических реакций (разложение ЙНз иа Р1, АзНз на стекле и др.) при умеренной адсорбции реагирующего вещества иа поверхности катализатора порядок реакции дробный, при слабой адсорбции — первый, а при сильной адсорбции — нулевой. [c.10]

Первый порядок реакции по отношению к N0 в этом случае может быть обусловлен медленной адсорбцией ОКИСИ азота на поверхности катализатора. Такое предположение выдвинуто Винтером [280], исследовавшим разложение N0 на сорока различных окислах в области температур 330—870 °С. Большинство опытов Винтера осуществлено при начальном давлении N0, равном 200 мм рт. ст. В опытах по изучению зависимости скорости реакции от давления, выполненных для 12 окислов, давление N0 варьировалось в пределах 50—400 мм рт. ст. Реакция, как правило, изучалась до степеней превращения, не меньших 50%. Скорость реакции определялась по изменению давления. [c.108]

Видно, что суммарный порядок реакции равен пулю, порядок реакции по отношению к продукту равен — 1, и скорость реакции уменьшается с увеличением концентрации продуктов реакции. Этот результат следует из того, что при сильной адсорбции продуктов реакции они занимают почти все центры адсорбции, тем самым препятствуя адсорбированию реагента. [c.520]

Как мы уже упоминали во Введении, случай реакции дробного порядка отнюдь не является нереальным. Для гетерогенных реакций, в связи с законами адсорбции на неоднородной поверхности, порядок реакции очень часто оказывается меньше единицы. [c.94]

В действительности, если не отвлекаться от диффузии, адсорбции, десорбции и других физических факторов, порядок реакции определяется не только химической кинетикой, а сочетанием отдельных элементарных химических актов с рядом физических явлений. При этом видимый или суммарный порядок реакции может быть дробным и даже переменным. Более того, зависимость скорости реакции от концентрации одного из реагирующих веществ может и не выражаться в виде показательной функции. Например, зависимость скорости реакции окисления углерода или восстановления двуокиси углерода при низких температурах от концентрации кислорода или двуокиси углерода, получается 1 виде следующей опытной функции ( — с), которую можно выразить формулой [c.88]

Итак, адсорбция может сильно влиять на видимый порядок. реакции, в особенности в области низких температур. Зависимость (7.12) в пределе (г = со). [c.112]

Таким образом, при участии адсорбции в механизме реакций порядок реакции может меняться от нулевого до первого. [c.55]

Снижение каталитической активности, которому соответствует правая часть вулканообразной кривой, обусловлено слишком прочной связью формиата с поверхностью. Эта интерпретация подтверждена кинетическими измерениями. При более низких энергиях связи покрытие поверхности незначительно и лимитирующей стадией является адсорбция. С этим согласуется первый порядок данной реакции, найденный для реакций на золоте и серебре. При высоких энергиях связи, например, на никеле степень покрытия 9 1, что соответствует большому значению константы адсорбции, и лимитирующей стадией является реакция распада. На никеле наблюдается нулевой порядок реакции (см. разд. 4.2, уравнения (4.11) и (4.12)). [c.124]

Кинетика окислительного дегидрирования бутенов на молибдате висмута описывается уравнением первого порядка по олефину и нулевого — по кислороду. Это можно объяснить тем, что скорость процесса определяется скоростью взаимодействия углеводорода с адсорбированным кислородом, почти полностью заполняющим поверхность. При окислительном дегидрировании высших олефинов на указанном катализаторе порядок по кислороду несколько повышается и наблюдается торможение реакции образующимся диеном. Это может указывать на некоторое уменьшение стационарного заполнения поверхности кислородом и на адсорбцию продукта реакции в ходе катализа [65]. [c.199]

Как легко видеть из гл. III, кинетические параметры каталитического процесса, т. е. энергия активации Е, порядок реакции п и предэкспоненциальный множитель ka, неоднозначно связаны с параметрами элементарного акта катализа. Для любых сложных реакций такая связь не проста, но в гетерогенном катализе задача становится труднее из-за неизбежной маскировки закономерностей катализа явлениями, относящимися к адсорбции реагентов. Поэтому чисто кинетический подход в катализе оказался малопродуктивным. Его всегда приходится комбинировать с трудно проверяемыми гипотезами о природе и механизме отдельных стадий процесса. [c.77]

Если скорость реакции ничтожна, то падение потенциала обусловлено в основном адсорбцией. Это обстоятельство позволяет расширить возможности метода. На рис. 4 представлены кинетические и потенциальные кривые (/—IV), полученные при гидрировании различных навесок стирола в растворе абсолютного этилового спирта при 5° в присутствии 0,119 г скелетного никеля. Видно, что скорость поглощения водорода из газовой фазы почти не зависит от концентрации стирола в растворе (от 0,125 до 0,71 мл стирола), несмотря на то, что порядок реакции приближается к первому. Вместе с тем падение потенциала катализатора заметно растет с увеличением количества стирола. Такая же картина наблюдается с повышением температуры скорость поглощения водорода из газовой фазы растет мало, а падение потенциала увеличивается. Падение потенциала на 200—300 мв означает, что стирол снимает и вытесняет с поверхности катализатора большую часть водорода и в первые минуты гидрируется, в основном, за счет водорода катализатора. [c.183]

Фастовский и Малюсов [55] изучили ряд катализаторов для окисления ацетилена. На двуокиси марганца при температуре 150° С порядок реакции окисления по ацетилену был всегда меньше единицы, однако при низких концентрациях ацетилена приближался к единице. При температуре 180° С порядок приблизительно равнялся единице в значительном диапазоне концентраций. Это дает возможность предположить, что адсорбция как ацетилена, так и продукта реакции повышается при более низкой температуре. [c.251]

Если концентрации продуктов реакции Нз и СО очень малы, то порядок реакции по отношению к НгО и СОг соответственно оказывается лежащим между О и единицей и возрастает с повышением температуры. Это можно объяснить адсорбцией НгО или СОг на реагирующей поверхности, которая более или менее насыщена при различных температурах. [c.219]

Изучен гидрогенолиз и дегидрирование н-пентана в присутствии Ки/АЬОз (0,034—1,492% Ни) и Ки-черни при 450—490 °С и, атмосферном давлении [36—39]. Кинетический порядок реакции по углеводороду равен 0,4, порядок по водороду равен 0,7. Активность катализатора сильно зависит от топографии его поверхности максимальную удельную активность проявил катализатор, содержащий 0,085% Ки. На основании полученных данных был сделан вывод, что предварительная стадия включает в себя конкурентную адсорбцию углеводорода и водорода на одних и тех же активных центрах, состоящих, как правило, из двух-трех атомов Ки. Адсорбция алкана на таком центре приводит к образованию частично дегидрированных промежуточных частиц состава С5Н10 или С5Н9. Стадией, лимитирующей скорость реакции, является поверхностная реакция между такими ненасыщенными частицами и адсорбированным водородом. [c.95]

Изучение кинетики реакции гидрирования бензола в температурном интервале 100—140 °С показало, что скорость реакции не контролируется давлением ( го паров и пропорциональна концентрации водорода в реакционном цикле в степени 0,6. [1улевой порядок по бензолу свидетельствует о прочной его адсорбции. Кинетика реакции описывается ура]н[ением [c.334]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

ИЛИ даже нулевой порядок реакции крекинга, в зависимости от степени полноты адсорбции алкана на стенках. Экспериментальные данные по дробному кинетическому порядку крекинга [76, 77] можно легко объяснить при помощи урагзнения (73). [c.137]

Задание. Рассмотрите стационарную газовую реакцию типа А Р, включающую стадию ленгмюровскои адсорбции вещества на поверхности твердого катализатора. Запишите скорость этой реакции, считая ее пропорциональной 6, играющей роль концентрации вещества иа поверхности катализатора. Найдите кажущийс порядок реакции, связанный с зависимостью ее скорости от объемной концентрации вещества А в газовой фазе. [c.353]

При высоких температурах реакции и, следовательно, прп быстром ее протекании распад поверхностного комплекса может идти настолько быстро, что реакциоиная поверхность не успеет связываться с адсорбированными молекулами. В таком случае г] = 0, и реакция происходит практически на свободной поверхности, причем скорость реакции д-=к, с прямо пропорциональна концентрации. В этом случае адсорбция ие влияет на видимый порядок реакции — он остается первым при всех концентрациях. г/см сек Из уравнения (7. 10) видна [c.112]

Кинетика этих реакций не дает возможности сделать выбор между двумя описанными механизмами, хотя всегда было трудно объяснить низкий порядок реакции при низких температурах без допущения неправдоподобной величины адсорбции в вандерваальсовом слое. Скорости конверсии на вольфраме, рассчитанные Трепнелом [1] при допущении, что лимитирующей стадией является десорбция водорода, близки к измеренным. Примерно такого же рода расчеты для конверсии на вольфраме, основанные на уравнениях переходного состояния, сделал Лейдлер [9], пришедший к выводу, что конверсия почти полностью протекает по механизму Бонхоффера — Фаркаша. Этому же механизму отдают предпочтение Коупер и Элей [10] при интерпретации исследованной ими конвер- [c.273]

Как видно из табл. 5, скорость реакции меньше всего на металлах подгруппы 1Б, что обычно связывается с отсутствием у них -электронных вакансий. Величины теплот адсорбции водорода на них также оказываются наименьшими. Последнее может означать, что оптимальными местами на таких металлах являются места с наибольшей адсорбционной способностью, а следовательно, реакция может протекать в области малых заполнений, чему соответствует наблюдаемый на этих металлах 1-й порядок реакции (по изменению давления). Оцененные значения допт в большинстве [c.115]

Каталитические свойства AI2O3 существенно зависят от условий ее предварительной обработки, в частности от температуры прогрева в вакууме (10 мм). Максимальному количеству возникающих при этом анионных дефектов (вакансий ионов кислорода), в результате наличия которых окисел приобретает свойства -полупроводника [7], соответствует наивысшая каталитическая активность. Она падает при обработке активированного в вакууме катализатора кислородом и растет при обработке СО (т.е. при его частичном восстановлении), очевидно, в результате улучшения адсорбции реагентов, так как при этом порядок реакций по СО и Og становится равным нулю 18]. При температуре выше 700°С начинается интенсивное испарение алюминия с поверхности, AI2O3 приобретает свойства р-полупроводннка, что сопровождается ростом ее каталитической активности. [c.217]

Положение здесь полностью совпадает с Ьписанным в главе И, поэтому в кинетике реакций на неоднородных поверхностях можно использовать любой из приведенных выше методов решения интегрального уравнения ддя адсорбции на неоднородной поверхности или воспользоваться подбором Р К). Из данных, приведенных в 4 гл. П, наиболее важным является тот вывод, что дробный порядок реакции, когда скорость реакции описывается уравнением [c.56]

При минимальной применявшейся концентрации реакция имела приблизительно первый порядок по отношению к сероуглероду. С повышепием концентрации сероуглерода скорость разложения становилась меньше, чем следовало ожидать для реакции первого порядка, и при промежуточных значениях концентрации в исследованном интервале кажущийся порядок реакции приближался к нулевому. В области высоких концентраций скорость разложения сероуглерода изменялась обратно иропорционально концентрации при максимальной исследовавшейся концентрации замедление реакции становилось весьма отчетливым [70]. Отмечалось присутствие метантиола, являющегося промежуточным, а возможно, н первичным продуктом гидрирования. Предполагается, что первичная реакция протекает в результате адсорбции как сероуглерода, так и водорода однако сероуглерод адсорбхг-руется настолько интенсивнее, что возможно полное покрытие мм поверхности катализатора, в результате чего скорость реакции падает. [c.370]

Пиз и Кэйтон [59], изучавшие гидрогенолиз тиофена (табл. 35) также пришли к выводу, что порядок реакции в данном случае, меньше первого. Этот факт, по мнению авторов, можно объяснить или сильной адсорбцией тиофена на поверхности катализатора, [c.55]

СДН1И1ЦС. Скорость гидрирования и этом случае по будет зависеть от концентрации этилена и ста1гет равна константе скорости IV = /VI. Порядок реакции гидрирования стал нулевым, а не первым, как это имело место при слабой адсорбции этилена. Увеличение давления С2Н4 не изменит скорости гидрирования. Можно осуществить и промежуточный случай, когда адсорбция ие очень слабая и не очень прочная. Тогда скорость реакции гидрирования будет более сложным образом зависеть от концентрации этилена. Порядок реакции станет дробным. [c.41]

В отдельных случаях, например при разложении аммиакя на некоторых катализаторах, порядок реакции бывает нулевым Следовательно, скорость реакции зависит только от те.мпера-туры и является величиной постоянной. Это объясняется очень сильной адсорбцией, в результате которой почти вся поверхность катализатора iпo кpывaeт я слоем молекул газа, благодаря чему реакция протекает равномерно, независимо от изменения Концентрации реагентов в газовой фазе. Неоднократн [c.506]