Валентные состояния плутония растворах

В растворах некоторых органических кислот (лимонная, винная), образуюш,их с плутонием прочные комплексы в довольно узких пределах pH, а-радиация Pu2 вызывает увеличение pH и через несколько суток приводит к изменению ионного и валентного состояния плутония. [c.84]

Наличие резких полос в спектрах светопоглощения растворов плутония свойственно для всех степеней окисления. Причем каждому валентному состоянию плутония присущи характерные максимумы и минимумы светопоглощения (см. рис. 7). На этих свойствах основаны спектрофотометрические методы идентификации плутония, а также методы определения концентрации одной валентной формы на фоне других. [c.151]

Большинство весовых методов основано на осаждении плутония из растворов в виде соединений четырехвалентного плутония. В этом валентном состоянии плутоний образует большое количество труднорастворимых соединений. Описанные в литературе [3, стр. 351 54, 56] методы осаждения трех- или шестивалентного плутония используются, главным образом, для определения содержания одной валентной формы плутония в присутствии другой. [c.252]

Арсеназо III и хлорфосфоназо III, как уже указывалось ]выше, с другими валентными состояниями плутония [Ри(1П), Ри(У), Ри(У1)] дают менее чувствительные реакции, но основным недостатком определения плутония в других валентных состояниях по сравнению с четырехвалентным является медленное образование окрашенного комплекса. Так, при добавлении арсеназо III к раствору, содержащему Ри(1П) в 6 НКОд, полное развитие окраски достигается только через несколько часов. В образующемся комплексе Ри является четырехвалентным. Окисление Ри(1П) до Ри(1У) осуществляется азотной кислотой и кислородом воздуха процесс окисления ускоряется вследствие связывания образующегося Ри(1У) в комплекс с арсеназо III. [c.153]

Примеры и определения. Успешность избирательной экстракции плутония из растворов урана или продуктов деления зависит от правильной регулировки валентного состояния плутония и других ионов, от которых он должен быть отделен. Например, для очистки плутония от продуктов деления экстракцией трибутилфосфатом плутоний должен быть окислен до четырехвалентного состояния так, чтобы при этом церий не окислился до Се +, а остался в трехвалентном состоянии. С другой стороны, в экстракционном процессе с применением трибутилфосфата при отделении плутония от урана и продуктов деления плутоний должен быть в трехвалентном состоянии, а уран — в шестивалентном. [c.294]

В качестве иллюстрации в табл. 2.53—2.55 приведены данные по переносу ионов плутония током в растворах для различных валентных состояний плутония и в зависимости от вида и концентрации кислоты [449]. [c.180]

На основании полученных значений потенциалов в различных кислотах, а также констант равновесий между различными валентными состояниями плутония были построены схемы потенциалов в кислых растворах [168—170, 182]. В щелочных растворах измерение потенциалов не производилось. Однако, учитывая гидролиз плутония в различных степенях окисления, Конник и др. рассчитали значения потенциалов в этих растворах [130, 176]. [c.116]

Изучению реакций диспропорционирования благоприятствует тот факт, что растворы различных валентных состояний плутония окрашены в разные цвета трехвалентные соединения дают синие растворы, четырехвалентные — розовые, пятивалентные — бесцветные и шестивалентные — оранжевые. [c.141]

Дауэкс-50 и другие ионообменные смолы с активными сульфо-группами адсорбируют плутоний из разбавленного водного раствора в результате катионного обмена. Прочность связи различных валентных состояний плутония изменяется следующим образом Pu(IV) > Pu(III) > Pu(VI). Наилучшее отделение плутония от других катионов обеспечивается при селективном вымывании [c.291]

Как уже отмечалось, значения окислительно-восстановительных потенциалов между различными степенями окисления плутония таковы, что в растворе в равновесии в заметных концентрациях могут существовать три или даже четыре валентных состояния. Некоторые валентные состояния плутония могут вступать в реакции самоокисления и самовосстановления. Так, чистый раствор плутония (IV) будет диспропорционировать, частично восстанавливаясь до трехвалентного состояния, частично окисляясь до шестивалентного состояния. Очевидно, что для практической работы с растворами плутония, важно изучить как эту, так и другие реакции диспропорционирования. [c.348]

Эти методы приготовления растворов удобны тем, что позволяют получать плутоний в определенном валентном состоянии без добавления посторонних веществ. [c.77]

При прибавлении большого избытка перекиси водорода к кислым растворам плутония в любом валентном состоянии происходит осаждение пероксида плутония (IV). Выпадению осадка предшествует образование двух растворимых пероксидных комплексов плутония [352]. [c.89]

Интересно поведение- Pu(V) в умереннокислых растворах при [Н+] = 0,1—0,5Ai, не содержащих низщих валентных состояний плутония. При таких условиях Pu(V) диспропорционирует с образованием Ри(И1), Pu(IV) и Pu(VI) (рис. 16). Этот процесс в солянокислых растворах исследовали Конник [345], в азотнокислых— Артюхин, Гельман, Медведовский [13] и Никольский, Пожарская, Пожарский [177]. Было показано, что реакция [c.56]

При рассмотрении реакций окисления Ри(1П) было показано, что азотистая кислота быстро окисляет Ри([[[) до Ри(1У). По отношению к Ри(У1) нитрит-ион ведет себя как восстановитель. В умереннокислых растворах Ри(УГ) не восстанавливается количественно до Ри(У) в связи с довольно быстрым диспропорционированием Ри(У), которое заметно ускоряется при повышенной температуре. В свою очередь Ри(П1), образующийся в результате диспропорционирования, окисляется нитритом до Ри(1У). Таким образом, обработка нитритом азотнокислых растворов, содержащих смесь валентных состояний плутония, приводит к превращению всего плутония в четырехвалентное состояние. [c.72]

Рис. 22. Влияние рентгеновского излучения на валентные состояния плутония в растворе 0,3 И НМОз и 0,1 К2СГ2О7 при различных концентрациях и02(М0з)2 / — 0,3 М 2 — 0,45 М 3 — 0,6 М-, — 0,88 М 5 —кривая распада КаСгаОг

Пероксид плутония осаждается как из кислых сред (азотно-, соляно- и сернокислых), так и из ацетатно-оксалатных и карбонатных растворов. Полнота осаждения плутония во всех случаях зависит от ряда факторов кислотности раствора, валентного состояния плутония, избытка перекиси, времени выстаивания, а также от присутствия иримесей, разрушающих перекись водорода [504, 519]. [c.254]

Из сернокислых растворов, независимо от валентного состояния плутония в исходном растворе, купферон количественно осаждает плутоний в виде осадка состава Ри (СеНбМгОг), [161]. Окисление Ри (П1) происходит, по-видимому, за счег ионов водорода, а присутствующий в растворе купферон только способствует этому, так как связывает образующиеся ионы Ри в прочное комплексное соединение [161], Авторы [161] считают, что реакция окисления плутония протекает по уравнению [c.259]

В сернокислых растворах, независимо от валентного состояния плутония, купферон осаждает его в виде осадка состава Ри(СбН5Ыг02)4. Если в растворе присутствует Ри(П1), то он окисляется до Pu(IV), а Pu(VI) восстанавливается купфероном до Pu(IV) [161]. [c.298]

Крупномасштабная плазменная технология конверсии нитратных растворов уранила и нитратных плавов была развита в свое время применительно к получению МОХ-топлива. Основные принципы процесса изложены в главе 4, там же на рис. 4.20 приведена и его аппаратурно-технологическая схема. Процесс основан па смешении дезинтегрированного нитратного смесевого раствора урана и плутония с потоком технологической плазмы. В качестве модели смесевого нитратного раствора урана и плутония использовали смесевой нитратный раствор урана и тория. Торий удовлетворительно имитирует плутоний по устойчивому валентному состоянию в растворе (-1-4), по физико-химическим свойствам диоксидов тория и плутония, устойчивости твердого раствора Ри02-1102 (ТЬ02-и02). Эксперименты по изготовлению опытных партий смесевых композиций ТЬ02 1102, которые проводили на оборудовании пилотного завода, описанного в гл. 4, показали, что плазменная технология обеспечивает крупномасштабное получение указанных композиций. [c.255]

В процессе рН-метрического титрования валентное состояние плутония в растворе контролируют также спектрофотометрическим путем. Для этого 3—4 мл титруемого раствора с помощью капиллярной пипетки переносят в кварцевую (или стеклянную) кювету и измеряют его оптическую плотность вблизи длин волн ИЗО—И25, 568 и 831 ммк. С помощью калибровочных кривых или по данным, приведенным в табл. 15.1, вычисляют количества восстановленной и окисленной форм плутония (в %), их соотношение в зависимости от объема добавленной при титровании Н2О2. [c.462]

Во втором цилиндре проводят процесс соосаждения Ри " с КзЬа(804)3 методом кристаллизации твердой фазы из полученного пересыщенного раствора при быстром механическом перемешивании и постоянной температуре 25 0,1°С (в термостате). Валентное состояние плутония контролируют соосаждением Ри " с осадком фениларсоната циркония 2г(СбН5АзОз)2. После снятия пересыщения в растворе измеряют а-активность жидкой фазы. Вычисляют по известному логарифмическому уравнению Дорнера — Госкинса значение константы X. [c.475]

В пробирки на О мл с помощью капиллярной пипетки отбирают две порции (3—5 мл) исходного раствора, 1 н. по HNO3, содержащего 0,005 г-атом/л Ри . Для получения Ри к одной из них добавляют формальдегидсульфоксилат натрия (5—10 г/л). Получение Ри проводят окислением Pu v 0,5—1,0 и. азотной кислотой ири нагревании в пробирке на водяной бане при 80—90°С в течение I—2 ч. Контролируют валентное состояние плутония спектрофотометрическим методом. [c.479]

Равновесные концентрации ионов плутония в растворах могут иногда отклоняться от значений, вычисленных по приведенным выше значениям констант равновесия, вследствие восстанавливаюпз,его действия а-излучения плутония. Вопросам влияния а-излучения на валентное состояние плутония уделялось много внимания [59, 176, 194—197]. Установлено, что в растворах хлорной кислоты в экспериментальные данные необходимо вводить поправки на восстановление Ри (VI) под действием собственного а-излучения, в то время как в солянокислых растворах эта необходимость отпадает. [c.121]

Плутоний из водного раствора можно легко экстрагировать многими органическими растворителями, не смешивающимися с водой. Экстракция растворителями используется большей частью в нитратных системах, поскольку сильные комплексообразуюпще анионы, например сульфат-, фосфат-, фторид- или оксалат-ионы, способствуют удержанию плутония и других актинидных элементов в водной фазе, препятствуя, таким образом, экстракции. Для экстракции плутония могут быть использованы различные органические растворители. Наиболее эффективными экстрагентами являются растворители, применяемые при экстракции урана (см. гл. V, табл. 5.32). Наиболее важными из них являются метилизобутилкетон (гексон) и ТБФ . Весьма эффективным экстраген-том, в особенности для лабораторных исследований, является также дибутиловый эфир. Для извлечения актинидных элементов в органическую фазу при экстракции дибутиловым эфиром и метилизобутилкетоном необходимо, чтобы водная фаза имела высокую концентрацию нитрат-ионов. Необходимая концентрация нитрат-ионов достигается добавлением растворимых солей, например нитратов аммония, магния, кальция или алюминия. Более высоко-заряженные катионы оказывают более сильное высаливающее действие, поэтому в качестве второго нитрата часто используют нитрат алюминия. Поскольку азотная кислота в гексоне заметно растворяется, желательно, чтобы кислотность водной фазы была уменьшена до такой степени, насколько это возможно сделать, чтобы не вызвать явлений гидролиза. При экстракции ТБФ азотная кислота может служить одновременно высаливателем, что является большим преимуществом. Это возможно потому, что ТБФ вполне устойчив по отношению к окислению азотной кислотой. Отделение плутония от урана и продуктов деления экстракционными методами зависит от экстракции различных валентных состояний плутония, а также от возможности получения водных растворов, [c.281]

Плутоний во всех валентных состояниях легко адсорбируется на катионообменных смолах из разбавленных водных растворов. Так как в четырех- и в шестивалентном состояниях плутоний в солянокислом растворе легко образует комплексные анионы, то в этих валентных состояниях плутоний легко адсорбируется на анионообменных смолах. Следовательно, как те, так и другие смолы, могут быть использоврны для концентрирования и отделения плутония от других актинидных элементов и от элементов группы редких земель. [c.291]

Даймонд, Стрит и Сиборг [36] подробно исследовали поведение индикаторных количеств актинидных и лантанидных элементов для определения степени вымывания их соляной кислотой с катионообменной смолы. При увеличении концентрации соляной кислоты актинидные элементы образуют более устойчивые отрицательные комплексные ионы, чем лантанидные элементы. В табл. 7.8 показано поведение плутония, нептуния и урана при вымывании растворами соляной кислоты различной концентрации на смоле дауэкс-50. Чем меньше объем элюента, необходимый для вымывания, тем легче десорбируется данный ион, и, наоборот, чем больше объем элюента, тем сильнее удерживается ион смолой. Порядок десорбции различных валентных состояний плутония следующий (У)> >(У1)>(1П)>(1У), т. е. обратный тому, при котором эти валентные состояния адсорбируются. Быстрое вымывание Нептуния [c.292]

Спектрофотометрический анализ валентных состояний плутония. Спектры поглощения ионов плутония значительно отличаются друг от друга, что дает возможность использовать их в качестве весьма удобного аналитического метода. Для этого необходимо, чтобы поглощение других валентных состояний при частоте (или длине волны), соответствующей определенной аналитической полосе, было небольшим. Произведя серию измерений оптической плотности при выбранных длинах волн, составляют систему линей-Hiix уравнений, решение которой позволяет быстро определить соотношение между различными валентными состояниями, нрисут-ствуюпщми в данном растворе. Конник, Каша, Мак-Ви и Шелайн [79] подобрали для этой цели ряд аналитически важных полос поглощения плутония (табл. 7.28). [c.326]

Если к светло-коричневому раствору пяутовия (IV) добавить небольшое количество перекиси водорода, он сразу же становитсй темно-коричневым. При дальнейшем добавлении перекиси водорода окраска его становится красной. Спектрофотометрические наблюдения безошибочно указывают на образование двух комплексов, соответствующих изменениям в окраске раствора [981. Поскольку реакции перекиси водорода с плутонием очень сложны, необходимо быть уверенным в том, что наблюдаемые изменения не обусловлены образованием новых валентных состояний плутония. Образование плутония (III) исключено, так как прп восстановлении плутония (IV) перекисью водорода должно выделяться заметное количество кислорода, образование которого на самом деле не наблюдается. Плутоний (VI) и плутоний (V) перекисью водорода восстанавливаются. Это говорит о том, что ни одно из этих валентных состояний в растворе не появляется. Таким образом, установлено, что коричневый и красный пероксидные комплексы относятся к плутонию (IV). Другие ионы М (IV), нанример титан (IV), цирконий (IV) и, возможно, торий (IV) также образуют пероксидные комплексы, аналогичные ком-плексаи плутония (IV), что указывает на общую тенденцию М [c.341]

Химические свойства плутония обычно совершенно не зависят от радиоактивности элемента, тем не менее в отдельных случаях следует учитывать относительно короткий период полураспада Ри . Удельная активность Ри з9 периодом полураспада 24 360 лет составляет 140 ООО ООО а-частиц в минуту на миллиграмм. Альфа-излучение в растворе оказывает химическое воздействие, проявляющееся в постепенном уменьшении среднего валентного состояния растворенного плутония. Этот эффект был впервые обнаружен Каша и Шелайном [103] в солянокислом растворе. Характер восстановителей, образующихся под действием -частиц не известен. По-видимому, а-частицы, взаимодействуя с водой, образуют свободные радикалы и перекись водорода. Атомарный водород и перекись водорода могут взаимодействовать как восстановители, а свободные радикалы НО и НО и та же перекись водорода—как окислители. Скорость самовосстановления незначительна, однако в экспериментах, продолжающихся длительное время, она все же существенна. В растворе хлорной кислоты изменение среднего валентного состояния плутония в среднем составляет—0,0118 2Рп в день, что соответствует восстановлению 0,59% плутония (VI) до плутония (IV) в день. Рабидо [1021 установил, что 10 М раствор плутония (IV) самопроизвольно восстанавливается со средней скоростью 0,0150 эквивалентов Б день. Так как скорость восстановления под действием а-излучения является медленной, то между ионами плутония устанавливается равновесие. Если исходным был раствор плутония (VI), то основным продуктом восстановления будет плутоний (V), однако это произойдет только в том случае, если последний устойчив (т. е. при кислотности меньше 0,2 М). При большей кислотности основным продуктом восстановления будет плутоний (IV), при очень длительном процессе почти весь плутоний восстановится до трехвалентного состояния. [c.359]

Известны гидроокиси четырёх- и трёхвалентного плутония, из которых более устойчива Ри(ОН) — бледнозелёная студенистая масса, образующаяся при добавлении избытка аммиака к растворам солей Pu(IV). Гидроокись Pu(OH)g синего цвета, на воздухе она легко окисляется до Ри(ОН) . Гидроокиси более высоких валентных состояний плутония не обладают определённым составом и легко переходят в гидроокись Pu(IV). [c.127]

Н. И. Гусевым написаны Изотопы и их свойства , Поведение ионов плутония в водных растворах , Токсические свойства плутопия и приемы работы , Хроматографическое отделение плутония , Анализ препаратов плутония и сплавов И. Г. Сен-тюриным — Валентные состояния, электронная конфигурация и положение в периодической системе , Электрохимические методы , Титриметрические методы И. С. Скляренко — Металлический плутоний, его получение и свойства , Соединения плутония , Весовые методы , Отделение осаждением неорганическими и органическими реагентами М. С. Милюковой написаны Качественное определение плутония , Радиометрический метод , Колориметрические и спектрофотометрические методы и Экстракционное отделение плутония и проведена в основном библиографическая обработка материала. [c.5]

Вопрос о механизме действия перекиси водорода на растворы-плутония нельзя считать окончательно выясненным. Скорость восстановления Pu(IV) зависит от концентраций плутония, перекиси водорода и природы кислоты 3, стр. 239 353]. Следует учитывать образование пероксидных комплексов и возможность обратной реакции. При макроконцентрациях Pu(IV) устанавливается подвижное равновесие между Pu(IIl) и Pu(IV). В 0,5 М H l равновесие сдвигается в сторону образования Pu(III), и в растворе присутствует только несколько процентов Pu(IV). В серной кислоте вследствие стабилизации Pu(IV) сульфат-иона-ми равновесие смещено в противоположную сторону разбавленная перекись водорода быстро и почти полностью окисляет Pu(III). Под влиянием большого избытка Н2О2 индикаторные количества Pu(IV) переходят, по-видимому, в высшие валентные состояния. [c.63]

Двуокись марганца медленно по сравнению с перманганатом окисляет плутоний до шестивалентного состояния. Окисление Ри(1У) или смеси валентных состояний в 10 —м растворах плутония в 0,5 М НМОз осуществляют при нагревании на водяной бане до 90° С в течение 1 часа [39, 90, 177]. Избыток МпОг отделяют центрифугированием. Для получения растворов РиСУ1), не содержащих Мп(П), Ри(У1) экстрагируют диэтило-вым эфиром или другим подходящим растворителем. [c.69]

Исследуемые растворы иногда содержат смесь валентных форм плутония. Используя описанные выше методы, можно довольно легко получить растворы, в которых он будет находиться в высшем — Pu(Vl)—или в низшем — Pu(III)—окисленных состояниях. Промежуточные формы Pu(IV) и Pu(V) получают двухстадийной обработкой растворов. Плутоний (V) можно получить путем окисления всего плутония в Pu(VI) и [c.76]

Методы электролитического получения растворов плутония в каком-либо одном валентном состоянии находят все более широкое применение как в препаративной химии, так и в электрометрическом анализе. [c.81]

Изменения валентных состояний наблюдались также под действием интенсивных потоков улучей (до 4 10 эв1см ) в азотнокислых и хлорнокислых растворах [181, 182]. Попов [181] показал, что в 0,3—2,3 М НС1О4 плутоний может восстанавливаться или окисляться в зависимости от соотношения валентных форм в первоначальном растворе, содержаш,ем 3,4 10- моль/л плутония. Облучение приводит к стационарному состоянию, которому соответствует около 47% окисленных форм — Ри(У) и Ри(У1). В присутствии и(У1) относительное содержание окисленных форм тем меньше, чем больше концентрация перхлората уранила. [c.82]

При добавлении к раствору трехвалелтного плутония раствора купферона сразу выпадает осадок, в котором на один атом плутония приходится четыре органических радикала СбНзМгОг". Механизм окисления яока не выяснен, но авторы [161] установили, что купферон на окисление не расходуется. В кислых растворах купферон восстанавливает Ри (VI) до Ри (IV), который осаждается избытком реагента. Таким образом, при осаждении плутония в различных валентных состояниях купфероном он будет находиться в осадке в четырехвалентном состоянии. [c.99]

Растворы комплексных салицилатов плутония (III) и (IV) неустойчивы к нагреванию, причем степень гидролиза плутония определяется как температурой, так и конечной концентрацией салицилата аммония или натрия. Продуктом гидролиза является аморфный осадок серо-желтого, а иногда коричневого цвета. В кристаллическом состоянии это соединение не получено. Состав выделенного осадка независимо от исходного валентного состояния отвечает формуле РиОа РиО Sal хНаО. [c.102]