Энергетические критерии ароматичности

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ [c.304]

Рассмотрите строение молекул нафталина, антрацена и фенантрена. Охарактеризуйте влияние сочленения на распределение п-электронной плотности. Приведите структурные и энергетические критерии ароматичности этих соединений. Конкретными примерами реакций проиллюстрируйте меньшую ароматичность многоядерных конденсированных углеводородов по сравнению с бензолом. [c.200]

Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств, меры А., характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации. [c.201]

Сама возможность существования ароматических систем обусловлена тем, что циклическая делокализация л-электронов повышает термодинамическую устойчивость молекулы, ъ е. понижает уровень ее внутренней энергии. Выигрыш энергии является необходимым условием ароматичности и мог бы служить достаточным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Принципиальная трудность состоит в том, что энергию реальной ароматической молекулы приходится сопоставлять с энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями. Разность энергий этих структур, которая носит название энергии резонанса (ЭР), не может быть определена целиком экспериментально, поскольку структура сравнения реально не существует. Поэтому ЭР как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов (эмпирическая ЭР) или рассчитывают теоретически методами квантовой механики. [c.33]

Теоретически установленная взаимосвязь энергии резонанса с кольцевым током [см. уравнение (1.7)], показывающая, что делокализация связывающих я-электронов в цикле — общий источник как ароматической стабилизации, так и диамагнитной экзальтаций, и эмпирически выявленная корреля-дия энергии резонанса по Дьюару с индексами, характеризующими выравненность связей в цикле, дают обоснование совместного использования магнитных, структурных и энергетических критериев ароматичности. [c.41]

За последние 15 лет достигнут значительный прогресс в разработке энергетических критериев ароматичности, во многом благодаря работам Дьюара. В настоящее время многие авторы расценивают энергетический подход, как наиболее строгий и перспективный. Основанием для развития энергетических критериев является различная термодинамическая стабильность ароматических, неароматических и антиароматических систем. Поскольку термин стабильность допускает неоднозначное толкование, он нуждается в комментариях. [c.40]

Изучение энергетических факторов в ряду линейных полиенов представляет самостоятельный интерес и вместе с тем лежит в основе количественных критериев ароматичности (см. разд. 8.11). Принципиальные результаты были получены Дьюаром с помощью метода ППП из расчетов классических полиенов, строение которых описывается одной резонансной структурой. Примером таких полиенов могут служить полнены (ХЫП) [c.302]

Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химических расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности позволяющих составить единую шкалу ароматичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для серии соединений с очень близкой структурой. Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. [c.360]

Существует несколько экспериментальных методов изучения электронных энергетических уровней или распределения электронной плотности. Они не могут считаться критериями ароматичности, но обеспечивают независимые экспериментальные оценки состоятельности расчетов энергий молекулярных орбиталей гетероциклов. [c.30]

В нашем последующем обсуждении будет преобладать полу-количественный уровень оценки ароматичности гетероциклов, который дает возможность расположить их в определенной последовательности в порядке изменения того или иного свойства. Мы рассмотрим четыре основные группы критериев ароматичности структурные, магнитные, энергетические и химические. Хотя, как только что отмечалось, магнитные критерии дают лишь качественную характеристику ароматичности, а химические критерии вообще не относятся к основному состоянию молекулы, важность этих свойств в ароматическом ряду настолько велика, что на них также необходимо остановиться достаточно подробно. [c.23]

Энергетические критерии наиболее универсальны и наиболее пригодны для построения единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с данными физического и химического эксперимента затруднительно. [c.32]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Обычно ароматичность соединения определяется совокупностью энергетических, структурных и магнитных критериев. Проиллюстрируйте суть этих критериев на молекуле бензола. [c.120]

Выигрьш энергии за счет делокализации я-элекгронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер ГИЮ реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией деюкализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 23 -1178 357 [c.357]

Термодинамические, структурные и магнитные критерии в совокупности дают надежные экспериментальные доказательства явления ароматичности. Энергетические критерии наиболее униюрсальны и надежны для создания единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с экспериментальными данными нередко вызывает затруднения. Структурные критерии дают объективную картину, построенную только на экспериментальной основе, но определение их еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. Магнитные критерии легко доступны и используются для качественной диагностики ароматичности. Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для интерпретации данных по реакционной способности ароматических соединений (гл, 13). [c.367]

Сама возможность существования ароматических соединений обусловлена тем, что образование замкнутой я-электронной оболочки приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы, т. е. к понижению уровня ее внутренней энергии. Выигрыш энергии за счет делокализации я-электронов является необходимым и достаточным условием ароматичности и может служить надежным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз з несовершекстзе этих методов. Главная [c.18]

В то же время на основйнии статистической обработки значений 12 разных индексов ароматичности для 15 гетероциклов и бензола методом основных признаков сделано заключение ф том, что структурные критерии 1 , AN и энергетический крм- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология