Наблюдаемая энергия активации

Хотя сложность кинетического уравнения реакции и затрудняет расчет энергии активации, следует отметить (пренебрегая реакциями ингибирования и обратной реакцией), что члены, входящие в знаменатель уравнения (XIП. 10.7), имеют энергии активации, равные соответственно 88 и 85 ккал. Эти значения сильно завышены по сравнению с теми значениями энергии активации, которые рассчитаны на основании определений констант скоростей на неглубоких стадиях процесса и предположения, что механизм соответствует реакции первого порядка. Наблюдаемая энергия активации изменяется от наименьшего значения, равного примерно 69,8 ккал [49], до наибольшего 77 ккал [50, 51]. Несмотря на эти высокие значения энергии активации, упрощенный механизм приводит к тому, что рассчитанная константа скорости на самом деле выше наблюдаемой. Причина состоит в том. [c.312]

Ими была определена энергия активации обратной реакции. Так как теплота реакции является разностью между энергией активации прямых и обратных реакций, то отождествление наблюдаемой энергии активации с энергией прямой реакции дает возможность рассчитать теплоты реакции. После этого, используя стандартные термохимические данные, можно-рассчитать энергию диссоциации связи Н—Н. Механизм реакции был лучше всего изучен для метана и достаточно хорошо для этана. Для этих случаев вычисленные энергии диссоциации имеют погрешность до 3 ккал. [c.15]

Экспериментально влияние внешнедиффузионного торможения легко заметить по зависимости наблюдаемой скорости реакции от линейной скорости потока газа. На протекание реакции во внешнедиффузионной области указывают также низкие значения наблюдаемой энергии активации (порядка 4 кДж/моль) [3.43]. [c.73]

Во внешней диффузионной области наблюдаемая скорость реакции зависит от гидродинамических условий (главным образом от линейной скорости потока, размеров зерна катализатора и условий теплоотвода) наблюдаемая энергия активации будет низкой (8,4—25,1 кДж/моль) из-за температурной ста(бильности величины р. Так как в этой области МидО [c.10]

При к С р влияние явлений переноса незначительно. Реакция протекает в кинетической области. Наблюдаемая кинетика совпадает с истинной, скорость реакции не зависит от гидродинамического режима, наблюдаемая энергия активации будет наибольшей. [c.10]

При /с > Рс реакция протекает во внешней диффузионной области ю = РсС) при /с << Рс — в кинетической области ю = = кС) при сопоставимых /с и Рс наблюдается переходный режим. Эти три режима будут различаться величинами наблюдаемой энергии активации во внешней диффузионной абл = - д 5—15 кДж/моль в кинетической области набл = ж обычно выше 80 кДж/моль. [c.268]

С величина наблюдаемой энергии активации начинает уменьшаться. Изменение величины энергии активации нри изменении температуры может быть объяснено возрастаюш,ей ролью процессов переноса веш,ества. Действительно, опыты с зернами катализатора различной структуры и разных размеров подтвердили [c.164]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса, но часто наблюдаемая энергия активации процесса уменьшается с ростом температуры. Это обусловливается тем, что при повышенных температурах возрастает лимитирующая роль диффузионных процессов подвода реагентов к поверхности катализатора, энергия активации которых равна всего нескольким кДж/моль. [c.636]

По вычисленным для каждой температуры опыта значениям Ко из известного уравнения Аррениуса определяют величину наблюдаемой энергии активации Е реакции и кажущегося предэкспонента (/(к)У=0. [c.129]

Если уравнения (57.5), (57.7) и (57.9) записать не для произвольного уровня е, а для уровня е, дающего наибольший вклад в измеряемый ток 7, то получаются макроскопические (наблюдаемые) энергия активации, тепловой эффект и коэффициент переноса [c.307]

Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104]

При этом наблюдаемая энергия активации не меняется с температурой и близка к 54,4 кДж/моль. При температурах ниже 400 °С и Рен >2 а и уравнение (50) переходит в следующее [c.180]

При этом наблюдаемая энергия активации с ростом температуры (от 300 до 400 °С) падает от 125,6 до 37,7 кДж/моль [33], что является следствием лимитирующего взаимодействия продукта реакции — бутадиена с катализатором, а не переноса кислорода из объема кристаллической фазы окисного катализатора в приповерхностный реакционный слой. [c.181]

Наблюдаемая энергия активации. Запишем выражение для стационарной скорости в таком виде [c.108]

Выражение для наблюдаемой энергии активации (П.48) родственно выражению для наблюдаемого порядка (П.42) своей трех-ступенчатостью . Здесь также три слагаемых, которые определяют соответственно вклад промежуточных веществ, отдельных обратимых стадий, обратимость реакции в целом. [c.109]

Возможно, что такая связь между тепловым эффектом сложной реакции и ее наблюдаемой энергией активации является причиной того, что уравнение Бренстеда (или его аналоги) оказывается справедливым и для некоторых элементарных реакций. Зададимся вопросом может ли наблюдаемая энергия активации превышать энергию активации элементарных стадий. [c.110]

Таким образом, знание наблюдаемых порядков скорости реакции и наблюдаемой энергии активации может оказаться полезным для определения энергий активации отдельных реакций. [c.110]

Наблюдаемая энергия активации окислительного дегидрирования этилбензола 54—67 кДж/моль на цеолитах NaA, NaX и NaY, а на цеолитах шабазит, эрионит и морденит она составляет 75—88 кДж/моль. Как видно, по эиергии активации реакции узкопористые и широкопористые цеолиты также отличаются на шабазите, эрионите и мордените она выше, чем на фожазитах, однако узкопористый цеолит NaA попадает при этом в группу [c.110]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и ко,эффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри- [c.73]

Однако некоторые реакции взаимной изомеризации ионов кар-бония протекают с значительными энергиями активации. Так, энергия активации при перегруппировке вторичного иона в первичный составляет 92 кДж/моль, а для. третичного в первичный 140 кДж/моль, что выше обычно наблюдаемых энергий активации при изомеризации (от 40 до ПО кДж/моль). Поэтому предполага- [c.91]

Такой режим химического процесса, когда его результаты не зависят от О ф, называют кинетическим (внутренним -кинетическим). Во внутреннем кинетическом режиме скорость процесса определяется поверхностью катализатора (4лЛ ул/3) и кинетическим уравнением для единицы поверхности. Наблюдаемая энергия активации определяется энергией активации химического процесса Е[к = кдвх (—E/RT), т. е. температура существенно влияет на результаты процесса. [c.277]

Однако легко убедиться, что энергия активации в кинетической области Е больше наблюдаемой энергии активации в диффузионной области набл- Рассмотрим для этого уравнения (VIII. 14). [c.278]

Низкое значение наблюдаемой энергии активации, а также снижение ее нри повышении температуры дают основания предположить возможность диффузионного торможения реакции каталитического крекинга тяжелых газойлей. Исследования [30] влияния структуры внутренней поверхности катализатора и величины его внешней поверхности на скорость процесса подтвердили это предположение. Было найдено, что каталитический крекинг тяжелого газо11ля при температурах 460 — 490 °С протекает в области, переходной между внутренней и внешней диффузионными областями. [c.166]

ТО наблюдаемая энергия активации снижается до половины истинной. Это понижение происходит постепенно в области, промежуточной между кинетической и внутридиффузионной. При дальнейшем повышении температуры реакция может перейти во внешнекинетический режим, в котором наблюдаемая энергия активации вновь возрастает до ее истинногр значения Е, либо, минуя этот режим, сразу перейти во внешнедиффузионную область, где скорость реакции практически перестает зависеть от температуры. [c.113]

Так, экспериментально наблюдаемая энергия активации реакции распада диэтилового эфира (СаНзОСаН в отсутствие катализатора составляет 53,0 ккал/моль. В присутствии паров иода эта величина снижается до 34,3 ккал/моль. [c.407]

Следуя [35], термины наблюдаемый порядок и наблюдаемая энергия активации корректно употреблять лишь для степенных кинетических зависимостей. Здесь мы будем исследовать соотношения между экснеримеитальпо наблюдаемыми величинами д п] /д п А] и д тiWJд[ — НЕТ) и характеристиками детального механизма. Такие соотношения представляются нам весьма информативными. В качестве объекта анализа возьмем одномаршрутную каталитическую реакцию с механизмом, линейным относительно промежуточных веществ. [c.102]

Различают структурообразующие П., увеличивающие число активШ)1х центров катализатора, н модифицирующие П., приводящие к изменению тш1а активных центров. В случае структурообразующих П. увеличение наблюдаемой константы скорости каталитич. р-ции связано с увеличением предэкспоненциального множителя в ур-тт Аррениуса, в случае модифицирующих П.-с уменьшением наблюдаемой энергии активации этой р-ции. Чтобы установить, к какому типу относится тот или иной П., измеряют с помощью физ. адсорбции уд. пов-сть катализатора, а с помощью хемосорбции-пов-сть, занятую активными центра.ми, и определяют влияние П. на величину последней. Модифицирование катализаторов открыто С. 3. Рогински.м с сотрудниками в 1947, [c.101]

Скорость образования изопрена прн окислительном дегидрировании 2-метилбутена-2 на Na-формах цеолитов проходила через максимум в зависимости от соотношения S1O2/AI2O3 в цеолите [301], как это наблюдалось и в гидрировании данного углеводорода. Максимум активности в обоих случаях приходился на NaY, при этом наблюдаемая энергия активации окислительного дегидрирования 2-метилбутена-2 была минимальной (61 кДж/моль) [304]. В то же время на цеолитах А и морденит она составляла 75 и 84 кДж/моль соответственно. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология