Дильса - Альдера, и ароматические углеводороды

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Лабораторные синтезы циклогексановых углеводородов проводятся в основном теми же методами, как и циклопентановых углеводородов, но существуют два важных и весьма широко применяемых дополнительных метода. Эти методы заключаются в гидрировании ароматических соединений и в осуществлении реакции Дильса-Альдера. [c.463]

Некоторые типы реакций Дильса-Альдера представляют собой удобный и гибкий метод синтеза соединений с шестичленным циклом, которые могут играть роль промежуточных соединений в синтезе ароматических углеводородов [18]. Для получения циклогексадиеновых и циклогексен-карбоксальдегидов может применяться конденсация алкадиенов с (А) алкенами [17, 33] п (В) ,/3-ненасыш енными альдегидами, которые могут превращаться в алкилбензолы методами, указанными выше. [c.490]

Образование ароматических углеводородов протекает по реакции Дильса—Альдера [13, с. 24] [c.37]

Дильс и Альдер получили соли пирилия при нагревании ароматических углеводородов (толуола, ксилола и др.) со смесью уксусного ангидрида и 70%-ной хлорной кислоты. Образование этих солей авторы объясняют следующим образом. Сначала образуется смешанный ангидрид уксусной и хлорной кислот СНз—СО—О—СЮ,. Этот ангидрид действует на углеводород, образуя соответствующий кетон, например [c.159]

Реакция Дильса — Альдера с ароматическими углеводородами. [c.191]

В реакциях Дильса — Альдера с участием некоторых ароматических углеводородов положение может быть совершенно иным. Это доказано с помощью-эмпирического метода [160] и методом молекулярных орбиталей [161]. Например, для гипотетических реакций (46) — (48) Ау составляет 24—37 ккал/моль (см. табл. 7.2 в работе [160]). Это достаточно большая величина, чтобы аддукты были термодинамически неустойчивы. С другой стороны, в реакции (49), в которой аддукт действительно образуется [20], расчетные величины Ay [161] намного меньше и равны 12—16 ккал/моль. [c.58]

ТЦЭ и ароматические углеводороды — плоские молекулы авторам представляется вероятным, что в кристалле чередуются слои донора и акцептора с параллельными плоскостями относительно друг друга. Две ароматические молекулы, с которыми реагирует циано-группа, могут находиться в различных слоях. Поэтому сшивание через циано-группы может привести к полимеру большого молекулярного веса. В противоположность этому реакции Дильса—Альдера, в которых разрывается двойная связь в ТЦЭ, не ведут к полимерным продуктам. [c.93]

Таким образом, этот подход позволяет судить о симметрии циклического переходного состояния в реакции Дильса — Альдера. Он был использован при обсуждении реакций различных ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом [24]. На рис. 8.21 для этих реакций приведен график зависимости. Ig от [c.401]

Общепризнано в настоящее время, что образование ароматических углеводородов обусловлено реакцией Дильса-Альдера между бутадиеном и низкомолекулярными олефинами. При высокой температуре бутадиен и этилен соединяются с образованием циклогексена [c.112]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Другим важным фактором, по-видимому, связанным с упомянутыми шыше реакциями, является образование парафиновых углеводородов из олефиновых указанным путем, требующим промежуточного образования диеновых и триеновых, так же как и ароматических, углеводородов. Диеновые и триеновые углеводороды быстро реагируют в соответствии с хорошо известной реакцией Дильса-Альдера и дают циклические структуры и, возможно, циклопарафиновые углеводороды. [c.90]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Этим же путем реагирует и изопрен. Некоторые опыты подтверждают, что наличие ароматических углеводородов в продуктах пиролиза алифатических соединений может быть объяснено реакцией Дильса-Альдера. Так неоднократно было показано, что этилен и бутадиен, взаимодействуя друг с другом, превращаются в циклогексеп [84, 85]. Реакцию Дильса-Альдера можно ускорить применением определенных катализаторов [86], поскольку она в отличие от дегидрирования является парофазной гомогенной реакцией и благодаря этому свойству нашла примепепие в катарол-процессе. [c.113]

Известно, что малеиновый ангидрид (МА) обладает высокой реакционной способностью по отношению к различным углеводородам ароматическим (исключение бензол и его гомологи), диеновым, олефино-вым. МА, являясь диенофилом, вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) с ароматическими соединениями, имеющими сопряаенные двойные связи, и образует аддуктн различного строения по двойной связи, сохраняя ангидридную группу 1б]. [c.5]

Подобно другим полициклическим ароматическим углеводородам [90], дифенилен образует молекулярные комплексы с малеиновым ангидридом. На это указывает желтая окраска, возникающая при смешении дифенилена с малеиновым ангидридом в бензольном растворе. Однако при нагревании этих веществ без растворителя даже до 140° не происходит реакции Дильса — Альдера [55], хотя в этом спучае можно. было бы ожидать разрыва четырехчленного кольца и образования ангидрида 1 с-9,10-дигидрофенантрендикарбоновой-9,10 кислоты (ХСУ1П), [c.85]

Многие из акцепторов типа так называемых к-кислот представляют собой этилены, содержащие высоко электроотрицательные заместители. Сила акцептора прямо связана со способностью этих заместителей оттягивать электроны от этиленовой группы [40]. Одной из сильнейших л-кислот, известных в настоящее время, является тетрацианэтилен (К С)2С = С(СЫ)г- Это вещество образует исключительно ярко окрашенные растворы в ароматических углеводородах и других донорных растворителях (например, желтые в бензоле и красные в дуроле) [40, 41] и, как часто происходит в реакциях Дильса—Альдера, дает сильно окрашенные комплексы с диенами, выступая в качестве диенофила [42]. Для количественного изучения взаимодействия тетрациаиэтилена с донорами удобны колориметрические методы [40]. Даже взаимодействие бензола с малеиновым ангидридом достаточно очевидно проявляется в близком ультрафиолете (но не в видимой области спектра), поэтому равновесия, устанавливающиеся в растворе между комплексом и его компонентами, можно исследовать спектрофотометрически [43, 44]. [c.18]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

Ненасыщенные жирные кислоты. И. Брегер (I. Breger, 1960) считает, что продукты реакции Дильса — Альдера, включающие ненасыщенные жирные кислоты, могут быть предшественниками как нафтеновых, так и ароматических углеводородов в зависимости от последующих реакций гидрирования или дегидрирования. [c.131]

Прочие многоосновные кислоты и их ангидриды. Для получения алкидных смол могут быть использованы ангидриды, получаемые взаимодействием диеновых соединений с малеиновым ангидридом по реакции Дильса—Альдера, а также продукты окисления производных бензола с тремя и более метильными замещающими группами. Проводятся работы по получению и использованию для изготовления алкидных смол многоядерных ароматических кислот, получаемых окислением углеводородов, содержащихся в каменноугольной смоле. Двухосновные кислоты получают также в результате полимеризации жирных кислот высыхающих и полувысыхаю-щих масел. К числу таких ангидридов и кислот относятся [c.30]

АВделок реакций Дильса —Альдера с участием различных ароматических углеводородов (по сравнению с бензолом) [c.396]