Сопряжение и ароматичность

Пиррол X, как известно, характеризуется определенной ароматичностью (хотя она выражена не так сильно, как в случае бензола или пиридина) и не проявляет свойств сопряженного диена. [c.91]

СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЬЮ СОПРЯЖЕНИЯ. АРОМАТИЧНОСТЬ [c.66]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

Наличие в молекулах кратных связей, сопряжения, ароматичности и т. п, приводит к отклонениям от аддитивности сечений ионизации (табл. 5). [c.74]

Поверхностная активность порфиринов зависит от содержания в их молекулах карбонильных и карбоксильных групп, придающих молекуле четко выраженный полярный характер. Порфирины представляют собой систему из четырех пирроловых молекул, соединенных метиновыми мостиками. Эти мостики устанавливают сопряженные связи между пиррольными кольцами, наличие которых приводит к возрастанию ароматичности молекул. Обычно порфирины находятся в нефти в виде металлопорфириновых комплексов, главным образом с ванадием и никелем. Полагают, что молекула порфирина имеет плоскую структуру, однако иногд.5 наблюдаются и отклонения пиррольных колец от плоскости, образованной углеводородами метиновых мостиков [16]. [c.24]

Подведем итог. Ароматичность, т. е. относительная устойчивость сопряженного циклического углеводорода, объясняется, по-первых, наличием правильного шестичленного плоского кольца, во-вторых, [c.118]

Наиболее полное определение ароматичности сводится к следующему Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дололнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность [1, с. 19]. [c.7]

Включение неподеленных пар электронов в систему сопряжения резко уменьшает основность молекулы, а выведение этих пар из сопряжения с помощью кислот нарушает ароматичность системы и делает ее более реакционноспособной. [c.316]

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя. [c.212]

Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. [c.22]

Об ароматичности заряженных частиц может свидетельствовать их термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей сопряженной кислоте [c.23]

По мере синтеза и изучения соединений с сопряженными связями понятие ароматичности было перенесено на многочисленные гетероциклические соединения, часть которых схематически изображена на рис. 21.16 (/—7). В этих молекулах, как и в молекуле бензола, образуется сопряженная система из шести л-электронов, хотя в вершинах и располагается только пять атомов. Здесь в образовании делокализованной я-орбитали принимают участие четыре р-электрона атомов углерода и два р-электрона атома кислорода (серы, азота). Энергия сопряжения в этих молекулах также достаточно велика, хотя и несколько меньше, чем в бензоле. Например, в молекуле тиофена эта энергия равна 130 кДж/моль, в молекулах пиррола и фу рана — около 96 кДж/моль. [c.260]

При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и [c.50]

Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Выше упоминалось об избирательном гидрировании диенов, присутствующих в легких фракциях пиролизной смолы. Наиболее быстро гидрируются диены с сопряженными связями, за ними следуют олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, при этом к водороду наиболее стабильно бензольное кольцо. Полициклические ароматические углеводороды менее стабильны происходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового с соответствующим снижением степени ароматичности. Например, при гидроочистке сырья каталитического крекинга (вакуумные газойли) на катализаторе АНМ происходит частичное снижение содержания полициклических ароматических углеводородов, что благоприятно влияет на крекинг. [c.238]

Комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы. Примерами являются р-кето-имины (рис. 26), р-дикетоны, о-меркаптоанилы и р-дитионы. В смолах обнаружены молекулы, содержащие различные сочетания гетероатомов 4Ы, 2Ы- -20, 30+ 15, 45, 35 + Ш, 25 + 2Ы. Отличиями первых является повышенная ароматичность или отсутствие сопряжения в макроцикле, высокая устойчивость к де-металлированию под действием кислот. Отличие вторых — полное отсутствие ароматичности и легкость кислотного деметаллиро-вания. [c.305]

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре тг-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет тс-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля. (4п-г2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое нео фицатель-ное число). Таким образом, эти шесть тс-электронов ко,ища образуют делокализованную систему, как в бензоле [c.248]

Соответствует ли число я-электронов в моле-1сулах антрацена и фенантрена формуле ароматичности Хюккеля Изобразите предельные структуры антрацена (четыре структуры) и фенантрена (пять структур). Какое из приведенных ниже значений энергии сопряжения (резонанса) относится к антрацену и какое — к фенантрену 385,10 кДж/моль и 351,69 кДж/моль [c.217]

Отклонения от аддитивности могут быть интерпретированы как проявление специфических эффектов взаимного влияния атомов и групп атомов. Так, в молекулах с сопряженными связями наблюдаются значительно большие величины Ум, чем полученные в расчете по аддитивной схеме. В производных бутадиена это превышение (экзальтация) составляет - 120 мкрад. В системах С = С—С = С отклонение меньше (около 63 мкрад). Данные подобного типа очень полезны для выявления характера взаимного влияния. На основе данных по эффекту Фарадея было высказано предположение о резком уменьшении ароматичности в молекулах фторбензола СеНвР, фурана, пиррола, увеличение, ароматичности в М-окиси пиридина [c.259]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Будучи донорами четырех атомов азота, т. е. являясь с этой точки зрения аналогами циклена или циклама, анионы этих соедииений имеют важную особенность — систему сопряженных двойных связей с 30-ю я-и п-электронами на ней, что удовлетворяет критерию ароматичности (Пе = 4п-1-2), предложенному Хюккелем (действительно, 30=4 7-f2) [c.129]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Вычисления ДЭР для яя -состояний полиметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичности изменяется в триплетном состоянии. Ароматичными будут аннулены с 4и л-электронами, антиароматичными с 4л 4-2 я-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состояний сопряженных углеводородов. [c.309]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XX) фурана, тиофена, пиррола, селенофена, теллурофена — объясняется тем, что 2р2-электроны неподеленной пары гетероатома входят в л-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVI) (Х=МН), в котором реализована 10-я-электронная оболочка. Его неполностью сопряженный карбоциклический аналог ц с-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании. [c.223]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Для того чтобы сравнивать стабильность молекул с разным числом атомов, нужно иметь эталонные системы. Сложности, связанные с выбором таких систем, очевидны, так как соответствующие разности л-электронных энергий должны коррелировать с экспериментальными данными о стабильности сопряженных углеводородов. Проблема выбора эталонной л-электронной системы имеет тесную связь с проблемой ароматичности в органической химии, с попыткагии найти количественные критерии оценки степени ароматичности углеводородных или гетероатомных сопряженных молекул. [c.57]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Наряду с упомянутыми выше топологическими критериями ароматичности были предложены и другие способы оценки относительной стабильности сопряженных молекул. Отметим, в частности, работу [138], в которой используется метод валентных связей, и работу [139], где развивается концепция сопряженных циклов. В работе [140] эти два способа сравниваются с критерием Хесса и Шаа-да и методом ТЭР. Авторы этой работы пришли к выводу, что все четыре подхода приводят к оценкам степени ароматичности, достаточно хорошо согласующимся между собой. [c.58]

Ранее реакции замещения являлись существенным критерием ароматичности этих систем, Одиако вскоре оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ионными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим нлн вообще не проявляетси (см., например, рис. 117, а также реакции присоединения к антрацену в 9.10-по-ю-женич). [c.389]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

Рассмотрение показывает. Что в таком случае происходит обращение правила Хюккеля, и длн 4пл-электронных систем предсказывается ароматичность. Поскольку пока не получена молекула, существующая в основном состоянии со скрученным сопряжением, это предсказание еще предстоит проверить. Однако его корректность подтверждается тем фактом, что переходные состояния с закрученным расгтоложеннем орбиталей, как оказалось, совершййно уместны при рассмотрении многих органических реакций [47]. Мы вернемся к зтому вопросу в следующей главе. Правила ароматичности можно обобщить, включив мёбиусовское расположение орбиталей [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология