Дегидратация первичных спиртов

Дегидратация первичных спиртов проводилась при 400°, вторичных — при 300°. Из 1-гексанола при 400° был получен нродукт, содержавший 1-гексен н 2-гексен в отношении 2 1. Перемещение положения двойной связи не имеет значения, если конечной целью является синтез парафинов путем гидрирования олефпнов. [c.413]

Проведенное рассмотрение открывает пути регулирования изомеризации при разных процессах. Например, при дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах образуются смеси разных олефинов. Модифицирование такого катализатора небольшими количествами щелочи подавляет кислотные центры, ответственные за изомеризацию, но сохраняет слабые кислотные центры, ответственные за дегидратацию. При этом оказывается возможным получать из первичных спиртов ценные а-олефины [58]. [c.166]

При дегидратации первичного спирта образуется только один олефин, так как в этом случае гидроксильная группа, отщепляясь в виде воды, может оторвать только атом водорода соседней метиленовой группы [c.564]

Так, при снижении на 50°С температуры дегидратации первичных спиртов выходы простых эфиров значительно увеличиваются. Получить эфиры из вторичных спиртов уже труднее, а третичные спирты образуют только олефины. [c.60]

N( 203, 350—450° С. Первичные спирты в большей степени дегидрируются, чем дегидратируются, изопропиловый спирт — наоборот. Дегидратация первичных спиртов возрастает с увеличением молекулярного веса спирта [52] [c.453]

При обработке изобутана спиртами в присутствии избытка фтористого водорода реакция алкилирования преобладала над реакцией переноса водорода [14]. Так, алкилирование изобутана тре/ г-бутиловым спиртом при 19—26° шло с выходом 58% октанов, в то время как реакции алкилирования изопропиловым спиртом при этой температуре совсем не было, а при температуре 49—51° она шла с образованием гептанов с выходом 50% и октанов 7%. С м-бутиловым спиртом алкилирование не наблюдалось даже при 50°. По-видимому, в этих условиях не идет дегидратация первичных спиртов. [c.336]

Приведенный механизм дегидратации первичных спиртов кажется более вероятным, однако нельзя исклю шть и механизм Е2, в 262 [c.262]

При таких жестких условиях образуются значительные количества побочных продуктов (см. ниже), и поэтому катализируемая кислотами дегидратация первичных спиртов применяется реже, чем каталитическая дегидратация иа окиси алюминия. [c.304]

Значительное влияние на соотношение продуктов мономолекулярного замещения и отщепления оказывает изменение структуры алкильного радикала, связанного с отщепляемой группой X. Выход продукта отщепления возрастает при увеличении разветвления у а-углеродного атома. Так, кислотная дегидратация третичных спиртов дает относительно больше олефина, чем дегидратация первичных спиртов. [c.231]

Каталитическая дегидратация первичных спиртов 3 1 4 [c.327]

Дегидратация первичных спиртов жирного ряда в эфир при низкой температуре при высокой температуре дегидратация протекает с образованием ненасыщенных углеводородов Японская кислая земля 1726, 1996 [c.128]

Существенным отличием междумолекулярной дегидратации [21 от широко известной внутримолекулярной является более низкая температура процесса в случае этилового сппрта эта разница составляет 100° С, но существуют и более интересные примеры. Так, метилэтилкетон конденсируется на окиси тория при комнатной температуре [283]. Эти наблюдения имеют важное значение. Если элементы воды отщепляются от двух гидроксильных групп (а пе от гидроксильной и метильной), то требуется значительно меньшая активация. Это послужило первым доказательством того, что при дегидратации первичного спирта в олефины отрыв водорода от атома углерода представляет энергетически наиболее трудную стадию. Уже упоминалось подтверждение этого положения нри изучении реакций обмена. [c.119]

По-видимому, кинетические исследования дегидратации этилового спирта не дают нам возможности подойти ближе к решению общей проблемы дегидратации первичных спиртов, которая, как будет видно в дальнейшем, весьма интересна и в основном не решена до настоящего времени. [c.80]

Возможность проведения реакции дегидратации спиртов на цеолитах структуры А и X впервые была показана еще в 1960 г. [72]. Дегидратация первичных спиртов проходит при температуре 225°С, а вторичного бутилового спирта — при 100°С [55]. На цеолитах типа А и X при температуре 230-260°С быстро дегидратируются и 1- —бутиловые спирты. Однако на том же цеолите бЯ I —бутиловый спирт конверсии не подвергается. Дегидратация вторичного бутилового спирта на цеолите ЮХ (СаХ) идет с больщой скоростью уже при 130°С, а на 5А при тех же условиях превращение равно нулю. [c.57]

Описаны полностью автоматические микрореакторы непрерывного действия, работающие при температурах до 800 °С и давлениях до ЫО Па. Поток вещества из реактора проходит через дозирующую петлю крана-дозатора, с помощью которого проба подается в хроматографическую колонку. С помощью таких методов изучали каталитическое разложение метилового эфира муравьиной кислоты на различных металлах, каталитическую дегидратацию алифатических спиртов на у-окиси алюминия, реакцию изомеризации и гидрокрекинга я-гексана, кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над у-окисью алюминия [3]. [c.191]

Эти исследования легли в основу метода получения а-олефинов (чистотой 97—98%) дегидратацией первичных спиртов в присутствии обработанного щелочью трехзамещенного фосфата кальция [275]. [c.213]

При таких жестких условиях образуются значительные количества побочных продуктов (см. ниже), и поэтому катализируемая кислотами дегидратация первичных спиртов применяет- [c.323]

Прежде чем обсуждать механизм дегидратации первичных спиртов, целесообразно рассмотреть некоторые из опубликованных результатов по дегидратации этилового спирта. Согласно этим данным, в основном получают два продукта этиловый эфир и этилен. Большая часть дискуссии в течение этих лет была сосредоточена на вопросе о том, образуется ли эфир одновременно независимым путем или же он возникает из этилена. Эта проблема, относящаяся к этиловому спирту и низшим первичным спиртам, несомненно, не является центральной в случае дегидратации. [c.79]

Из литературы по дегидратации первичных спиртов известна положительная роль давления в этих реакциях, выражающаяся в подавлении реакции газообразования. На основе этого были проведены опыты под давлением выше атмосферного. [c.113]

Прежде чем обсуждать проблему дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия, полезно дать обзор данных, касающихся механизма дегидратации спиртов в растворе. [c.80]

Изучено влияние обработки щелочью на активность 7-А1.,Оз по отношению к дегидратации первичного спирта и изомеризации а-олефина. На окиси алюминия активные центры условно можно разделить на сильно- и слабокислотные. [c.162]

Литература по дегидратации спиртов над твердыми катализаторами до эфира довольно бедна и относится главным образом к дегидратации первичных спиртов, преимущественно этилового. [c.110]

Третичные спирты легко превращаются в олефины однако, как ранее указывалось, при этом часто наблюдаются структурные перегруппировки. Уитмор (1933) установил, что при дегидратации первичного спирта типа НзССНаОН обязательно имеет место перегруппировка 1145]. Хиккин-боттом и Портер [55] приготовили большое число олефинов из третичных спиртов без изменений в структуре углеродного скелетаОни применяли хорошо известный метод кипячения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. [c.416]

Дегидратация. Первичные спирты реагируют с концентрированной серной кислотой на холоду, образуя алкилгидросульфаты [c.645]

Дегидратация первичных спиртов при относительно низких ел1 [ература> может еопровож атьси образованием простых ф и рои, например [c.226]

Кислород в гидроксильных группах. Гидроксильные группы относительно стабильны как в алифатических, так и в ароматических соединениях. В случае высокомолекулярных алифатических спиртов крекинг углеводородной части предшествует отрыву гидроксильной группы. Дегидратация первичных спиртов с образованием олефи-иов не происходит ниже 350 °С. Вторичные спирты лс1идратируются при более низкой температуре. [c.74]

Различные реакции в одинаковых условиях могут протекать на отличающихся друг от друга кислотных центрах. На-ример, АЬОз, действующий как кислота Льюиса, проявляет высокую каталитическую активность в дегидратации спиртов и относительно мало активен в крекинге кумола. В отличие от АЬОз алюмосиликат хорошо катализирует обе эти реакции. При. дегидратации первичных спиртов на АЬОз может происходить последовательная реакция перемещения двойной связи в образующемся олефине, которая осуществляется на более сильных кислотных центрах, чем дегидратация. При селективном отравлении более сильных кислотных центров можно получить чистый ДЬолефин. [c.95]

Стауффер И Краних [47] исследовали кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над -окисью алюминия с целью получить систему уравнений для предсказания кинетических характеристик соединений гомологического ряда. Они применяли микрореактор дифференциального типа с рециркуляцией газового потока и непрерывным вводом спиртов. Газы, выходящие из реактора, анализировали с помощью хроматографа, соединенного с реактором через кран-дозатор (рис. 2-17). Реактор был изготовлен из стандартной трубки из нержавеющей стали диаметром около 10 мм. Исходные спирты и циркулирующие газы подогревали в трубке, свернутой в спираль, которую вместе с реактором помещали в нагретый воздушный термостат. Циркуляцию газа осуществляли с помощью самодельного насоса типа мехов. Это позволяло при низкой степени превращения добиваться скорости газового потока, достаточной для того, чтобы избежать вредных эффектов, связанных с диффузией. Результаты измерений представляли в форме графической зависимости скорости реакции от температуры, причем скорости реакции выражали как число грамм-молекул продукта реакции, образующегося в течение часа, на единицу веса катализатора. Такие графики для реакций образования олефинов имели вид параллельных прямых, что указывало на одинаковые механизмы этих реакций однако графики, соответствующие образованию эфиров, имели различные углы наклона. Опираясь на свои результаты и результаты других авторов, Стауффер и Краних высказали предположения, касающиеся возможных механизмов рассмотренных ими реакций. [c.59]

С помощью мультиплетной теории удалось в ряде случаев удовлетворительно объяснить с точки зрения принципа геометрического соответствия некоторые экспериментальные данные (каталитическая активность платиновых и никелевых катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана, одинаковые энергии активации дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия, последовательность гидрирования различных соединений при их совместном присутствии и др.). Мультиплетная теория, так же как и теория активных центров, объясняет отравление катализаторов путем сорбции яда на составляющих мультиплеты атомах катализатора, доля которых от общего числа атомов поверхности невелика. [c.44]

В отсутствие катализаторов равновесие устанавливается медленно, и поэтому а-олефины, получающиеся при крекинге, дегидратации первичных спиртов и т. д., часто присутствуют в продуктах реакции в ко.тшчествах более значительных, чем этого требует термодинамическое равновесие. Между тем, как известно, р- и > -олефины обладают значительно большей детонационной стойкостью, чем а-олефины. Наиример, октановые числа гептена-1 и геитена-3 равны соответственно 54 и 84. Существует большое количество катализаторов, способных сильно ускорять реакцию миграции двойной связи. Таковы Р1, Рс1, СгзОз н большинство комнлексообразующих катализаторов. [c.307]

Однако вполне естественно предположить, что начальным продуктом дегидратации первичного спирта является а-олефин, который затем изомеризуется за счет движения двойной связи к середине цепи. К тому же выводу мы приходим, исследуя при помощи ИК-спек-тров продукты дегидратации первичного спирта на окиси алюминия, полученные в различных кинетических условиях. Оказывается, что при повышении скорости подачи спирта содержание а-олефинов несколько увеличивается, хотя и остается но-нрежнему низким. [c.159]

Дегидратация первичных спиртов с третичными радикалами описана и в работах, выполненных совместно с Т. Е. Залесской [43], П. А. Тихомоловым [44], причем была обнаружена как в этих случаях, так и при синтезе бромгидринов из первичных спиртов с третичным радикалом [42] закономерность, что перемещается из третичной группы один из одинаковых радикалов. [c.27]

Первичный карбониевый ион настолько неустойчив, что при дегидратации первичного спирта нз переходного состояния образуется алкен в без промежуточного возникновения карбониевого иона. Наряду с алкеном-1 (е) часто получается некоторое количество алкена-2 (в) в результате отщепления воды от промежуточного соединения б и миграции гидридного иона Н , что приводит к образованию вторичного карбониевого иона д. который теряет протон с образованием алкена-2 е). Другим побочным продуктом является эфир, получающийся при атаке спиртом переходного состояния б [c.160]

Чем больше длина кислород-углеродпой связи, тем справедливее рассуждения об ионе карбония. Промежуточное соединение может иметь определенное время жизни и благоприятную возможность для перегруппировки. В случае вторичного спирта расстояние кислород — углерод оказывается меньшим, чем в третичном спирте, и даже если промежуточный ион карбония существует, то для его перегруппировки время может оказаться недостаточным, как это показано для дегидратации борнеолов-2 в камфен, которая протекает с сохранением конфигурации. Любая перегруппировка, сопровождающая дегидратацию первичных спиртов, может быть объяснена согласованным механизмом, а не механизмом с участием ионов карбония. [c.82]