Мономолекулярные реакции свободные радикалы

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Примерами таких реакций являются реакции [c.272]

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома [c.355]

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Они могут быть четырех типов — реакции свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящие к образованию нового свободного радикала реакции, приводящие к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта ре- [c.294]

Мономолекулярные реакции свободных радикалов могут быть двух типов. Радикал дюжет распадаться на молекулу с двойной связью и новый радикал или на радикал и бирадикал [c.21]

Если инициатор цепи разлагается в результате мономолекулярной реакции на два свободных радикала, которые затем быстро и эффективно реагируют, индуцируя цепь, I принимает форму [c.118]

Если свободный радикал R в реакции продолжения цепи превращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна [c.284]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Если, как это имеет место в случае реакций оснований диазония, кинетика реакции определяется скоростью стадии а, то скорость выделения азота не должна зависеть от природы группы Н. Так оно и оказалось на самом деле, причем удалось получить хорошие константы скорости для мономолекулярной реакции. Образование нейтрального ацетат-радикала на стадии а было подтверждено Уотерсом [39], показавшим, что количество получающейся уксусной кислоты всегда меньше того, которое должно было бы получиться в соответствии с количеством выделившегося азота. Это связано с тем, что во многих случаях выделяется также углекислота. Последняя может получаться в результате распада свободного ацетат- [c.301]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является инициирование радикалами, образующимися при распаде перекисных и азосоединений. Распад этих соединений представляет собой обычно мономолекулярную реакцию, причем из каждой молекулы инициатора образуются два свободных радикала [c.330]

Наиболее подробно роль неспецифической сольватации в реакциях свободных радикалов изучена в работах [8—15], посвященных исследованию кинетики жидкофазного окисления углеводородов и других органических соединений. По современным представлениям о радикальных цепных процессах окисления [2] состав образующихся продуктов определяется конкуренцией двух реакций перекисного радикала КОа, ведущего цепную реакцию изомеризацией КО 2 с последующим мономолекулярным распадом [c.353]

Молекулы полимеров, образовавшиеся из цепей свободных радикалов, необязательно имеют линейную структуру. Могут также получаться и разветвленные молекулы. Одна из возможностей образования разветвлений — это передача цепи активный центр свободного радикала переносится в некоторую точку вдоль цепи ранее образовавшейся молекулы полимера, и продолжающаяся цепная реакция приводит к разветвлению. Точка разветвления, расположенная на расстоянии примерно четырех связей от конца растущей цени, может возникнуть при мономолекулярной передаче, при которой образуется внутреннее кольцо, и свободный радикал переносится с конца цепи. Получаются короткие боковые цепи, которые дают полимер, отличающийся от полимера такого же молекулярного веса, но с длинными боковыми цепями. Число длинных ответвлений контролируется параметрами концентрации, а число коротких ответвлений — температурой. Ответвление с длинной цепью влияет на вязкость и другие свойства, связанные с текучестью, ответвление же с короткой цепью влияет на степень кристалличности и на все свойства, зависящие от кристалличности. [c.605]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала СаНб —> СНз + СНз. [c.775]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

Однако практически есть определенные ограничения для возможности мономолекулярной реакции радикалов. Действительно, в бимолекулярной реакции свободный радикал может подойти к молекуле так,что егосвободная валентность окажется по соседству с той или другой связью в молекуле.В ра-дика,ле, в силу его геометрического строения, свободная валентность может реагировать только с теми связями, которые расположены на определенных расстояниях от нее. Эти же связи могут оказаться энергетически крепкими и малореакционноспособными. [c.21]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

В первой колонке приведена относительная эффективность этих соединений в качестве инициаторов, а во второй — показатель их модифицирующей способности. Величины меньше единицы во второй колонке характеризуют увеличение скорости но-лимеризации с увеличением концентраций ДТЭ, тогда как величины больше единицы соответствуют увеличению модифицирующего действия с увеличением концентрации ДТЭ. Диазотиоэфиры, очевидно, инициируют полимеризацию путем мономолекулярного разложения на азот и радикалы типа К и КЗ, которые затем реагируют с мономером. Считают, что модифицирующее действие является результатом реакции растущей цени с молекулой диазотиоэфира, дающей друго11 небольшой свободный радикал и обрывающей растущую цепь. Это сводится к индуцированному разложению эфира и не оказывает никакого влияния на общее число свободных радикалов. Наиболее активные диазотиоэфиры проявляют небольшое модифицирующее действие, так как преобладает ценное инициирование. Обе функции (инициирование и модифицирование) хорошо уравновешиваются для эфиров [c.228]

Медленной стадией реакции, определяющей скорость всего процесса, является первая—диссоциация гексафенилэтана на два свободных радикала трифенилметила. Реакция с иодом проводится в хлороформенном растворе в присутствии спирта и пиридина спирт тотчас вступает в реакцию с трифенилиодметаном, а пиридин связывает выделяющийся иодистый водород благодаря этому обеспечивается отсутствий побочных реакций с трифенилметилом. Скорость исчезновения иода измеряют колориметрическим путем. Реакция мономолекулярна. [c.811]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

Мономолекулярный распад гидропероксидной группы на два свободных радикала (ROOHR0- + -ОН) требует большой затраты энергии [143], а пара свободных радикалов, которая образовалась бы при таком распаде, в среде полимера с большой вероятностью рекомбинирует в исходный гидропероксид из-за клеточного эф( кта. По-видимому, основным путем распада гидропероксидных групп в полимере является реакция с мономерными звеньями самого полимера [c.70]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

Бреслер и сотр. [416] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса поли-е-капроамида, подвергнутого разрушению при77°К,и нашли, что в нем имеются свободные радикалы в количестве 10 спин г, которые исчезали через 1—2 мин. Образующиеся при механической деструкции макрорадикалы весьма активны и быстро рекомбинируются. Все эти радикалы находятся в поверхностном слое, а потому легко доступны различным химическим воздействиям и могут вступать в химические реакции без заметного времени диффузии. Площадь, приходящаяся на один радикал в поверхностном (мономолекулярном) слое, равна 5ь 30 А , что удовлетворительно согласуется с известным из рентгенографии поперечным сечением полимерной цепи. [c.292]

Реакции ограничения роста цепи могут быть мономолекулярными, как при захвате электрона (14), или бимолекулярными, как при передаче протона мономеру (15) или ингибитору (16). Коллинсон и сотр. [26] показали, что при низкотемпературном облучении изобутилена образуются свободные радикалы с величиной О около 3,4. Одним из двух наиболее обычных радикалов является металлнльный радикал, который, вероятно, димеризуется в 2,5-диметилгексадиен-1,5 с величиною С около единицы [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология