Замещение у атома фосфора

Таблица 10,5.3 Реакции эфиров фосфорной кислоты, не сопровождающиеся замещением у атома фосфора

Соединения, содержащие связи Р—С1, Р—07 и Р—N, классифицируются как галогенангидриды, эфиры и амиды соответствующих кислот. Наиболее типичными реакциями соединений этого ряда являются реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора [c.110]

Примером нуклеофильной реакции ацилат-иона in vivo может служить образование замещенных анетилфосфатов в результате расщепления связи Р—О в нуклеотиде АТФ (см. 13.3) под действием ацетат-иона (нуклеофильное замещение у атома фосфора). [c.180]

Д. Замещение у атома фосфора [c.118]

Пятиковалентные промежуточные соединения и пермутационные перегруппировки при замещении у атома фосфора [c.121]

Реакции замещения у атома фосфора могут протекать также по механизму внутреннего замещения (элиминирования) с образованием метафосфат-иона (стадия а в приведенном ниже уравнении) [c.124]

Было выдвинуто предположение, что скорость замещения у атома фосфора, входящего в состав малого цикла, как и в случае [c.649]

Реакции подобного типа не относятся к процессам гомолитического замещения у атома фосфора и, следовательно, не являются предметом настоящей книги, поэтому обсуждение их будет проводиться только в тех случаях, когда это способствует лучшему пониманию, 5н2-механизма. . [c.134]

Теоретически фосфоранильный радикал мог бы подвергаться распаду с а- или р-элиминированием, т е. процесс представлял бы собой гомолитическое замещение у атома фосфора или окисление фосфорного соединения [c.141]

Окись азота окисляет трехвалентные соединения фосфора до пятивалентного состояния, восстанавливаясь при этом до закиси азота [111—113]. Механизм такой реакции можно представить через стадию предварительной координации окиси азота с атомом фосфора с последующим взаимодействием фосфоранильного аддукта со второй молекулой окиси азота. Независимо от того, какая связь (Р—N [112] или Р—О [111]) первоначально образуется, в дальнейшем не происходит отщепления групп, связанных. с фосфором, т. е. не происходит гомолитического замещения у атома фосфора. [c.147]

Стереохи.мия реакций замещения у атома фосфора. [c.373]

II. ЗАМЕЩЕНИЕ У АТОМА ФОСФОРА [c.245]

Согласно этому механизму, на стадии фосфорилирования происходит атака фосфат-аниона на протонированную форму промежуточного соединения I, но перенос протона и замещение у атома фосфора или углерода могут протекать синхронно (см. структуру II). Кроме этих конденсаций, имеются реакции, в результате которых получаются пирофосфаты и сложные эфиры при действии кислот или соответственно спиртов в кислом [c.297]

Кроме пространственных затруднений, на снижение скорости реакции с изменением Н могут влиять частично подача электронов на атом фосфора и увеличение основности сложноэфирной группы (которое приводит к снижению ее лабильности). Хотя в общем относительный вклад каждого из этих эффектов определить невозможно, низкая реакционная способность сложного нео-пентилового эфира [25] по сравнению с реакционной способностью соответствующего этилового эфира, вероятно, объясняется пространственными затруднениями, так как энергия активации для них одинакова (табл. 55). Подобно этому уменьшение скорости при замещении у атома фосфора обусловлено главным образом 20 [c.307]

Стереохимический результат реакций замещения у атома фосфора может меняться при даже небольших изменениях в строении реагирующих веществ. Это наглядно показывает приводимый ниже пример, где два соединения, все отличие которых в том, что в одном из них имеется группировка —ЗСНгСНз, а в другом — группировка —ЗСНгСНгС , дают разный стереохимический результат при замещении серусо- [c.608]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

Гидроксильная группа боковой цепи серинового остатка атакует молекулу диизопропилфторфосфата у атома фосфора, замещая атом фтора. Заметим, что эта реакция представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у атома фосфора (реакция типа 1.В, табл. 7-1), но в этом случае она протекает на ферменте, обычно катализирующем реакцию замещения у атома углерода карбонильной группы. Молекулу диизопропилфторфосфата можно рассматривать как псевдосубстрат (квазисубстрат), который реагирует с ферментом аналогично настоящему субстрату, но который не обеспечивает нормального завершения реакции. [c.107]

Для осуществления многих ферментативных реакций, в том числе для большинства реакций, обеспечивающих сопряжение биосинтеза с расщеплением АТР, требуется сочетание двух типов реакции замещения замещение у атома фосфора с последующим замещением у атома углерода. Однако для того, чтобы потенциал переноса групп молекулы АТР мог быть ислользован для протекания эндергонического метаболического процесса, должен существовать механизм сопряжения. В противном случае гидролиз АТР в клетке будет приводить просто к выделению тепла. Существенной частью механизма сопряжения обычно является нуклеофильное замещение у атома фосфора с последующим замещением у атома углерода. [c.132]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

В реакциях литийорганических соединений с соединениями фосфора (V) а-депротонирование конкурирует с замещением у атома фосфора примером служит синтез Хорнера-Вэдсворта-Эммонса (см. разд. 6.1.3) [10, 11]. Тем не менее в случае хорошей уходящей группы, например галогенида, и/или в отсутствие а-водородных атомов продукты замещения можно получить с достаточно хорошими выходами. Примеры использовавшихся субстратов этого типа даны ниже (см. Основную литературу, А и Г(П)), а некоторые специфические примеры приведены в табл. 14.3. [c.152]

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы выполняют роль нуклеофильного агента. Механизм реакции замещения гидроксильной группы на бром или йод в реакции спиртов с РВгз или PI3 заключается в образовании протонированной формы алкилдибром-фосфита в качестве интермедиата с последующей нуклеофильной атакой бромид- или йодид-иона и отщеплением уходящей группы НОРХ2. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента [c.248]

Участие фосфатов моносахаридов в биохимических процессах. Один из важных метаболических процессов.— гликолиз — начинается с реакции фосфорилиро-вания глюкозы с помощью АТФ в присутствий фермента глюкокиназы, обеспечивающего избирательное взаимодействие с участием только первичноспиртовой группы. При этом происходит нуклеофильное замещение у атома фосфора с образованием хорошо уходящей группы, в роли которой выступает молекула АДФ. [c.398]

Фосфорилирование нуклеозидов. В синтезе олигонуклеотидов разработаны два пути фосфорилнрования нуклеозидов. В одном из них используются стабильные производные фосфорной кислоты, содержащие высокореакционноспособную группировку. В другом такая группировка создается прямо в процессе реакции за счет взаимодействия производного фосфорной кислоты с активирующим реагентом. В обоих случаях фосфорилирование гидроксильных групп сахара проходит в результате нуклеофильного замещения у атома фосфора фосфорилирующего компонента. [c.355]

Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклеофильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение (апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экваториального (ае) в диэкваториальное (ее) положение. [c.25]

В отсутствие легкодоступных оптически активных эфиров фосфорной кислоты ациклические тиофосфонаты и аналогичные эфиры фосфиновых кислот нашли широкое применение в качестве модельных соединений для изучения механизмов реакций замещения у атома фосфора. К сожалению, в процессе обработки реакционных смесей протекает рацемизация, что затрудняет интерпретацию получаемых результатов. Широкое распространение получили исследования конформационных изменений у атома фосфора в циклических эфирах, иногда в сочетании с исследованием изменения оптической активности фосфора. В результате этих работ получен обширный материал для различного рода предположений, однако необходимо подчеркнуть, что выводы, полученные при изучении циклических систем, могут оказаться неприменимыми к ациклическим системам, и наоборот. [c.48]

Возможный механизм образования полимерных продуктов при взаимодействии некоторых циклических фосфитов с грет-бутоксиль-ными, радикалами заключается в элиминировании алкоксильного радикала из а-положения (т. е. замещение у атома фосфора) [59] [c.137]

Гомолитическое замещение у атома фосфора связи Р —Р в белом фосфоре (тетраэдркческий Р4), вероятно, может осуществляться при аутоокислении элемента [73, 74] цли в его реак ции с перекисью ди-грег-бутила [75]. Бензольные растворы смесей фосфора и олефинов поглощают кислород, образуя полимерные продукты, содержащие связи Р—С при этом реакция протекает по сво- боднорадикальному механизму [76]. Однако механизмы этих реакций в настоящее время недостаточно изучены. [c.141]

В этом случае разрыв связи СеНбСНз—О более выгоден, чем Отщепление бутильного радикал а, что связано со стабильностью образующегося бензильного радикала. Кажется вероятным, что распад промежуточного фосфоранильного радикала мОжет происходить путем а-элиминирования при взаимодействии бензилфосфина, например, с метилтиильным радикалом, т. е. в этом случае суммарный процесс будет представлять собой гомолитическое замещение у атома фосфора. [c.142]

Гомолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехиодистым фосфором [50], но и здесь можно 0жид 1ть реакции отрыва галогена. Последняя реакция была предположена как одна из стадий взаимодействия олефинов с треххлористым фосфором [86] [c.144]

Полигалогенометаны особенно четыреххлористый углерод и трихлорбромметан, могут реагировать с трехвалентными соединениями фосфора как гомолитическим, так й гетеролитическим путем в зависимости от природы реагентов и условий реакции [41]. Но даже в тех случаях, когда присоединение полигалометильного радикала к трехвалентному соединению фосфора дает фосфоранильный радикал, практически не имеется однозначных примеров их разложения путем сс-элиминирования, в результате которого и осуществляется процесс гомолитического замещения у атома фосфора [c.145]

По механизму гомолитического замещения у атома фосфора (по связи Р—Р) могут также осуществляться реакции тетрёфтор-этилена (при 220 С) и других ненасыщенных соединений с красным фосфором в присутствии иода [106,107]. [c.146]

Последовательность уравнений (106) содержит стадию гомолитического замещения у атома фосфора. Вполне возможно, что этот процесс включает образование промежуточного фосфоранильного радикала DPH3. Подобный симметричный обмен атомами может происходить и в том случае, когда, например, атомы галогена генерируются в присутствии тригалогенидов фосфора [114] [c.148]

В предыдущих разделах отмечалась легкость с которой трехвалентные соединения фосфора присоединяют свободные радикалы, образуя фосфоранильные интермедиаты. Вероятно, аналогичная реакция с пятивалентными соединениями фосфора протекает не так легко, и, кажется, пока нет однозначных примеров реакций гомЬ-литического замещения у атома фосфора в этом состоянии окисления. [c.148]

Восстановление фосфониевых солей, вероятно, происходит с сохранением конфигурации, так как реакция фосфинов с бен-зилгалогенидами (реакция, которая не связана с замещением у атома фосфора) дает фосфониевые соли с начальной активностью. [c.25]

В последнее время [49] из фосфолов XV и XVII последовательным действием К или и воды получены производные, не замещенные у атома фосфора [c.44]

Реакции продуктов присоединения хлора и брома к третичным фосфинам удобны для синтеза и менее сложны, чем соответствующие реакции пентагалогенидов, так как у квазифосфониевых производных имеется только одна замещаемая группа. Со спиртами и кислотами в результате замещения у атома фосфора образуются неустойчивые квазифосфониевые соли, которые быстро разлагаются, давая соответственно алкил- и ацилгалоге-ниды [48а] согласно процессу, аналогичному второй стадии реакции Арбузова, например [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология