Реакции С-металлированных тиофенов

РЕАКЦИИ С-МЕТАЛЛИРОВАННЫХ ТИОФЕНОВ [c.360]

Тиофен и его гомологи в реакции металлирования. [c.98]

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакцион 1ую способность ДЯ+ более низко, так как меньше. [c.559]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях сера и —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет я-элект-ронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце а-поло-жения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процес- [c.179]

В этой связи интересно сравнить способность к металлированию других пятичленных гетероциклов. В опытах по конкурентному металлированию смеси фурана и тиофена 1 экв. бутиллития при карбонизации была выделена лишь 2-тиофенкарбоновая кислота с выходом 80%. Для сравнения укажем, что фуран более активен, чел тиофен, в реакциях электрофильного замещения [18]. [c.98]

I и II [197, 229], так и тиофена [224] и бензо[ ]тиофена [2] н-бутил-литием на металл замещается атом водорода в положении 2. Опытами по конкурирующему металлированию установлено, что тиенотиофены I и II примерно в 6,2 и 5,8 раза, соответственно, реакционноспособнее тиофена [197]. Скорости же дейтерообмена различаются в 9—10 раз (см. табл. 18) [236]. Сопоставление значений факторов парциальной скорости дейтерообмена для реакций водородного обмена с основанием [236] и кислотой [228] показало, что в отличие от тиенотиофенов I и II, для которых, независимо от механизма обменной реакции, ее скорость в положении 2 немного увеличивается по сравнению с тиофеном, в случае бензо[Ь]тиофена наблюдается некоторое увеличение скорости протофильного обмена и значительное торможение электрофильного обмена. [c.221]

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворит У1я, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировании литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот агам водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой ц пи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, -бу-тиллитий мета и ирует тиофен в положение 2 [6], а дибензотиофен в положение 4 [7] в метилфенилсульфиде металлируется метильная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V. VI и VII. [c.334]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Аналогичное исследование было проведено Гроновит-цем и Халварсоном [41], которые металлировали тиофен, содержащий индикаторные количества тиофена-2-Т, обрабатывая его н-бутиллитием. Реакция металлирования направлена исключительно в положения, соседние с атомом серы, вероятно, вследствие координационной связи между этим атомом и реагентом. В результате при температуре, близкой к комнатной, было получено значение кт/кн 0,17. [c.111]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Примерно два десятилетия назад большое значение в развитии химии тиофена приобрела реакция металлирования, прежде всего действием литийалкилов (см. гл. II). В противоположность бензолу, реагирующему с ними лишь при наличии специальных добавок, тиофен взаимодействует с такими металлирующими агентами непосредственно и в очень мягких условиях. Литийорганические соединения тиофенового ряда, полученные как прямым металли-рованием, так и путем литий-галоидного обмена, явились основой для создания многих типов производных и сыграли важную роль в исследовании механизма реакции металлирования. Можно не сомневаться, что отличия в химическом поведении тиофена и бен- [c.6]

Для синтеза дейтерированных тиофенов применяют литиевые производные замещенных тиофенов, полученные обменом галоида на лйтий при —70° С. Дальнейшую реакцию с окисью дейтерир или СНзСООВ Проводят также при —70° С [28—29]. Для получения исходных литиевых производных тиофена нельзя применять реакцию металлирования, так как эта реакция не идет до конца и приводит к смеси соединений. [c.10]

Из многочисленных известных методов синтеза литийорганических соединений наибольшее применение в ряду тиофена нашли реакция прямого металлирования тиофена и его замещенных с помощью ЛОР (замена водорода тиофенового кольца на литий) и реакция обмена галоида на литий в галоидопроизводных тиофенового ряда. Первая из названных реакций, как нам кажется, имеет более важное значение, особенно применительно к самому тиофену и его гомологам, поскольку представляет наиболее простой путь перехода от тиофена к его сложным функциональным замещенным. В обзоре освещена тaклie реакция обмена галоида на литий в галоидозамещенных тиофена, затронуты вопросы, [c.96]

Легкость металлирования в о-положении к галоиду в ароматическом соединении, как известно, изменяется в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя в порядке Г > С1 Вг > J [82], хотя в ряду тиофена такой сравнительный анализ не проводился. Литирование галоидтиофенов проходит легко, если не осложняется другими реакциями, главная из которых — литий-галоидный обмен, особенно характерный для Вг- и 1-за-мещенпых тиофена, но иногда наблюдающийся и в случае хлор-тиофенов. [c.111]

Эксперименты по конкурирующему металлированию тиофена и изомерных тиенотиофенов позво.лили установить, что в этой реакции тиено[2,3-й]тиофеп (I) в 6,2 раза, а тиено[3,2-Ь]тиофен (II) в 5,8 раза более реакционноспособен, чем тиофен [197] по скоростям же дейтерообмена с основанием — соответственно в 9 и 10 раз [236]. [c.231]

Метод синтеза метокситиофенов [449] заключается в металлировании тиофена или замещенных тиофенов, бромтиофенов н-бутиллитием [450—454] и последующей реакции с хлорметиловым эфиром [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология