Методы синтеза литийорганических соединений

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Рассмотренные методы получения литийорганических соединений, по существу, имеют много общего. Все они представляют собой реакции замещения литием галогена, водорода или другого металла. Возможность применения их в синтезе некоторых соединений показана в табл. 4.2. [c.237]

Органические соединения лития начали широко входить в практику органического синтеза более 30 лет назад. В настоящее время они продолжают интенсивно исследоваться. Создаются также новые литийорганические реагенты, обладающие уникальными свойствами, разрабатываются методы синтеза на их основе, изучаются механизмы реакций. [c.220]

Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литийорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ПМР спектры). [c.2]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.225]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Общим методом синтеза литийорганических соединений, содержащих кремний, можно считать также реакцию кремнеорганических соединений ртути с литием [705—707] [c.80]

Другие методы применения литийорганических соединений в органическом синтезе [c.29]

Реакция литийорганических соединений с производными менее электроположительных металлов является одним из наиболее общих методов синтеза металлорганических соединений. В качестве производных металла обычно используют галогениды, хотя возможно также применение алкоксидов и ряда других производных. Реакция применима для большинства переходных и непереходных металлов ряд конкретных примеров будет рассмотрен ниже. [c.29]

Реакции литийорганических соединений с галоидными солями бериллия, магния [108], кадмия, цинка и ртути [109, 110] применяют как препаративные методы синтеза металлоорганических соединений этих элементов, например [c.22]

Подробное изложение методов синтеза элементоорганических соединений III группы (В, А1, Ga, In, TI) приведено в монографии Несмеянова и Соколик [117]. Там же можно найти и описание методик синтеза с применением литийорганических соединений, а также свойства смешанных комплексов этих соединений и литийорганических соединений [117]. [c.23]

Реакция присоединения алифатических литийорганических соединений к системе сопряженных связей в настоящее время широко используется как метод синтеза высокомолекулярных соединений. Прибавление алифатического литийорганического соединения к исходному непредельному соединению вызывает ступенчатое присоединение непредельного соединения, причем бутадиен, изопрен, циклогексадиен-1,3, стирол и др. образуют смеси соединений общей формулы (олефин) Ь1 [4]. [c.334]

В определенных условиях (ТГФ, низкая температура) ответственными за образование циклопропанов при реакциях с олефинами могут быть а-галоидзамещенные ( карбеноидные ) литийорганические соединения (см. гл. 6 и 15). Можно указать ряд примеров получения циклопропанов, приведенных выше в тексте при описании свойств и методов синтеза карбеноидных соединений, или примеров, где предполагается их промежуточное образование [92—95]. Образование циклопропанов оказалось реакцией, характерной как для карбенов, так и для карбеноидных литийорганических соединений, стр. гл. 30. [c.338]

Среди металлоорганических соединений щелочных металлов натрийорганические соединения занимают несколько особое место. С одной стороны, доступность и дешевизна исходных соединений, например, металлического натрия или амида натрия должны были бы содействовать развитию этой области. С другой стороны, возможности су/каются в сравнении с областью органических соединений лития тем, что ряд методов, имеющих широкое применение в синтезе литийорганических соединений, не применимы к синтезу органических соединений натрия. Кроме того, высокая химическая активность натрийорганических соединений весьма ограничивает набор исходных органических соединений. Поэтому наиболее развита химия натриевых производных ацетилена (или алкилацетиленов), соединений с простыми радикалами (фенилнатрий, амилнатрий), тогда как соединения с более сложными функциональными группами мало изучены. [c.390]

Методы синтеза натрийорганических соединений гораздо менее разнообразны, если сравнивать с областью литийорганических соединений и во всяком случае лишены того размаха, обилия примеров, которые характерны для органических производных лития. [c.390]

В настоящее время методы синтеза кремнийорганических соединений с помощью цинк- и ртутьорганических соединений практически не применяют, и они имеют чисто препаративное и специальное научное значение. Синтезы при помощи магний-, натрий-, калий- и литийорганических соединений до последнего времени продолжают щироко применять для получения самых разнообразных кремнийорганических соединений. [c.106]

Большое разнообразие литийорганических соединений доступно для применения в органическом синтезе благодаря легкости, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические соединения. Основным методом, используемым с этой целью, является металлирование (литиирование), т. е. замещение водорода металлом (литием) [c.227]

Одним из важных методов образования углерод-углеродной связи является присоединение литийорганических соединений по карбонильной группе альдегидов и кетонов, что представляет собой общий метод синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов [c.241]

Уэйкфилд Б. Методы синтеза с использованием литийорганических соединений Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой. М. Мир, 1991. 183 с. [c.281]

Общим методом синтеза симметричных и несимметричных (Х=На1) ртутьорганических соединений является взаимодействие магний- нлн литийорганических соединений с солями ртути. [c.1523]

Из многочисленных известных методов синтеза литийорганических соединений наибольшее применение в ряду тиофена нашли реакция прямого металлирования тиофена и его замещенных с помощью ЛОР (замена водорода тиофенового кольца на литий) и реакция обмена галоида на литий в галоидопроизводных тиофенового ряда. Первая из названных реакций, как нам кажется, имеет более важное значение, особенно применительно к самому тиофену и его гомологам, поскольку представляет наиболее простой путь перехода от тиофена к его сложным функциональным замещенным. В обзоре освещена тaклie реакция обмена галоида на литий в галоидозамещенных тиофена, затронуты вопросы, [c.96]

Третьим методом синтеза литийорганических соединений, содержащих кремний, является реакция присоединения органилли-тия к алкенилсиланам [c.79]

В 1930 г. Циглером и Колониусом [198, 199] впервые описано действие металлической ртути на литийорганические соединения. При встряхивании в, течение 15 час. 200 мл 0,1 N эфирного раствора бензиллития с ртутью показано образование дибензилртути (0,45 г). Показано, что эта реакция обратил а. Действие лития на органические соединения ртути применяется как метод синтеза литийорганических соединений (см. гл. 18). [c.32]

В отличие от общих методов, описанных в предыдущих разделах, синтезы литийорганических соединений из других металлоорганических соединений не находят столь широкого применения. Однако бывают обстоятельства, при которых включение более обременительных в обычных условиях операций оправдывается конкретными требованиями. Например, реакция металлического лития с диалкилртутью является способом получения литийорганического соединения, совершенно не содержащего галогенида. Трансметаллирование между литийор-ганическим соединением и органическим производным другого металла (или металлоида) известно для многих элементов (см. Основную литературу. А), но чаще всего для этого используют природные триалкилолова и селеноацетали. Некоторые примеры приведены в табл. 3.7. [c.51]

После выхода в свет первого издания книги я получил ряд полезных критических замечаний, которые постарался учесть при подготовке второго издания. Я до сих пор испытываю удовольствие, получая некоторые оригинальные материалы. Наиболее существент-ные дополнения были сделаны в главе, посвященной методам синтеза гетероциклических соединений (гл. 4). Особое внимание было уделено успехам, достигнутым при использовании 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса — Альдера разделы, посвященные этим TObiaM, были расширшы и переработаны. Другие общие методы, которые в последнее время выдвигаются на передний план, такие, как радикальная циклизация, также были обсуждены более детально. Вводная глава и глава, посвященная свойствам ароматических гетероциклов (гл. 2), были также существенно пересмотрены. Кроме того, были добавлены новые материалы, отражающие возрастающую значимость некоторых тем, таких, как, например, использование литийорганических реагентов в химии гетероциклических соединений и роль гетероциклов в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Было приведено также несколько новых задач. [c.5]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством вьщающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких мажорных аккордов немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и просп,1Х, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях в воде, в узком интервале значений pH, без применения высоких температур и давлений и без помоши наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсилькых оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регао- и стереоспецифично Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на химических комбинатах , оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смеш анные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы, [c.476]

Содержащие кремний литийорганические соединения, в состав которых входит группировка Si—(С) —Li, являются весьма важными промежуточными продуктами при многих литийорганических синтезах самых различных органических соединений кремния. Их получают при помощи методов, аналогичных применяемым для синтеза литийорганических соединений. Сюда, в первую очередь, относится реакция замещения литием атома галогена (X) в гало-генорганилсиланах [c.76]

Метод обмена галоида на металл при действии металлоорганического соединения, важный в синтезе литийорганических соединений, в гриньяровой реакции значения не имеет. Зато очень важен метод замещения активного водорода на MgX при действии гриньярова реактива. Следующие реакции, с которыми мы уже встречались ранее, иллюстрируют получение таким косвенным путем важных магнийорганических реагентов [c.354]

Литийорганический синтез а-алкенилсиланов, таким образом, является довольно гибким и общим методом синтеза этих соединений. Недостатком его является необходимость брать большие избытки сверх теории (до 2 раз) литийалкенилов, в то время как соответствующие а-бромал-кены не всегда являются доступными соединениями. [c.178]

Среди опубликованных работ наибольшее число исследований (особенно в неполярных средах) посвящено изучению полимеризации в присутствии лития и его соединений, что обусловлено как особыми свойствами лития, обладающего в ряду щелочных металлов наибольшей координирующей способностью, так и возможностью осуществления более простых методов синтеза литийорганических инициаторов, свободных от примесей (см. гл. 1). В качестве инициаторов этих процессов наряду с металлическим литием [40, 91—101] применяют литийалкилы, амид лития [94], металлоароматические комплексы [72, 102], полилитийорганические соединения [103, 104], трифенилсилиллитий [105], комплексы алкиллития с металлоорганическими соединениями металлов И—III групп [66, 106—108], гидрид лития [109, 110] и др. [c.358]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Литийорганическое соединение карбоксилировать лучше, чем обычные реактивы Гриньяра, так как последние получаются с большими трудностями см. также описание синтеза никотпно-вой-С кислоты. Применение этого метода синтеза описано Свеном [1]. [c.363]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]