Сульфиды, присоединение к олефинам

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии реакция присоединения сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме [533] [c.74]

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Фотохимическое присоединение бромистого водорода к олефинам можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. В газовой фазе бромистый водород присоединяли к этилену, пропилену, бутену-1 и изобутену, в жидкой ( )азе присоединяли к бутену-1, пропилену, алилбромиду и диаллилу [381]. Реакции завершаются в течение нескольких минут и дают почти количественные выходы. Экспериментальная методика аналогична той, которая используется при присоединении сульфидов к олефинам. [c.296]

Рассмотренные выше реакции серы с олефинами также могут быть объяснены присоединением к олефину аналогичного ион-радикала. Образование сульфидов из олефинов и сероводорода [c.187]

Сульфиды особенно легко образуются из низших олефинов. Ненормальный порядок присоединения НзЗ к олефинам имеет [c.741]

Сульфиды Ре, Со и N1 активны в реакции присоединения НгЗ к олефинам и их производным [139—141, 925, 2331—2334]. При повышенных температурах и давлениях в присутствии карбонилов никеля идут с высокими выходами реакции присоединения производных силанов к акрилонитрилу. Ре(С0)5 гораздо менее активен (143, 2445]. [c.727]

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды (тиоэфиры). [c.203]

В литературе описаны некоторые случаи реакций моносульфидов, которые, по нашему мнению, можно рассматривать как реакции, протекающие с участием свободных радикалов этих сульфидов 11—3]. Прочность связи С—5 в алифатических сульфидах имеет примерно ту же величину, что и для 8—8 и 8—Н-связей (60—80 ккал) дисульфидов и тио-лов Р8-радикалы дисульфидов и тиолов известны в реакциях полимеризации и присоединения к олефинам. [c.163]

Окислительное присоединение тиолов к олефинам. Если реакцию присоединения тиолов к олефинам проводить с одновременной подачей в реакционную смесь кислорода, то кислород принимает участие в реакции и первичным продуктом будет (З-гидроперокси-сульфид. Вероятные пути этой реакции приведены в следующих [c.203]

Инициируемые перекисями реакции присоединения окиси углерода и тиолов к ацетилену приводят к образованию быс-сульфидов и альдегидов аналогично тому, как это было описано выше (см. стр. 203) для случая олефинов [175]. [c.207]

Такую кинетику реакции можно объяснить образованием продукта присоединения сульфида к гидроперекиси, который распадается на сульфоксид, воду и олефин по схеме [c.18]

Механизм и направление присоединения различны в зависимости от условий процесса и применяемых катализаторов. Так, в отсутствии перекисей, при введении в реакцию неочищенных дитиофосфорных кислот, содержащих в небольших количествах сульфиды фосфора (восстановители перекисных соединений) или при проведении реакций с олефинами, предварительно освобожденными от перекисных соединений, присоединение протекает, по-видимому, по ионному механизму в соответствии с правилом Марковникова [271—273]. [c.22]

Последний может далее превращаться в непредельный сульфид либо путем отщепления сероводорода от двух молекул меркаптана с образованием сульфида (С Нг -ОгЭ, либо за счет присоединения меркаптана к двойной связи исходного олефина с образованием сульфида (С Нгп)25. [c.60]

Если в качестве исходного сырья использовать, например, газы стабилизации крекинг-бензинов, содержащие 35—40/и нронан-пропиленовой фракции то нет необходимости промывать поглощающим маслом газы после конденсации полимеризата. Количество этих газов очень мало из-за отсутствия метана н части фракции так что потери полезных продуктов при редуцировании давления невелики. Однако вследствие значительного содержания в них сероводорода (2—2,5%) эти газы необходимо тгцательно очищать, так как в противном случае полученный иолимер-беизии может содержать до 2% серы. Нужно сказать, что применяемый катализатор очень силыю способствует присоединению к олефинам сероводорода с образованием меркаптанов и сульфидов. Поэтому перед вводом в контактный аппарат [c.306]

Вообще сульфиды вольфрама и молибдена, индивидуальные или на носителях, в промышленности применяются как катализаторы крекинга, изомеризации, гидрирования углеводородов в жестких условиях (высокие давления и температуры). А в работе [317] было показано, что сульфиды молибдена и вольфрама могут применяться как катализаторы гидрирования и в относительно мягких условиях — при атмосферном давлении и невысоких температурах (в газовой фазе). В этом случае очень важна тщательная очистка реакционной смеси от кислорода. Опыты с ХУЗз, суспендированным в жидком олефине или в растворах олефина в бензоле, показали, что при температуре ниже 200° С и давлении 80 бар гидрирование олефина не происходит. Только при 300—350° С и 100 бар начинается заметное присоединение На к двойной связи, однако в этих условиях уже идут побочные реакции крекинга и изомеризации. Наоборот, в газовой фазе чистый гидрирует этилен при 200° С и отношении Нз С2Н4 = 11,6 4,3 со степенью превращения до 100%. [c.89]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

С увеличением молекулярного веса активность взаимодействия меркаптанов и олефинов возрастает даже при низких температурах. Активируют этот процесс перекиси и свет [5]. В результате распада сернистых соединений может образовываться сероводород. Присоединение меркаптанов и сероводорода к диолефи-нам позволяет получить высокий выход в условиях окружающей среды полимеров. Взаимодействие сероводорода с олефинами приводит к получению меркаптанов и сульфидов. Реакция протекает при комнатной температуре с большой скоростью. Присоединение меркаптанов к олефинам происходит тем быстрее, чем более кислый характер имеют меркаптаны. [c.227]

Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам протекает в различном направлении в зависимости от наличия или отсутствия перекисных соединений в реакционной смеси. При введении в реакцию неочищенных диалкилдитиофосфорных кислот, содержащих в небольн1их количествах сульфиды фосфора (восстановители перекисных соединений), присоединение, по-видимому, протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марковникова [c.71]

Причины отрицательного влияния меркаптанов, очевидно, изучены больше, чем любых других сернистых соединений, присутствующих в нефтях и нефтяных фракциях. Меркаптаны образуют сравнительно стабильные радикалы и активно участвуют в реакциях передачи цепи. Способность алифатических и ароматических меркаптанов присоединяться к ненасыщенным углеводородам по механизму свободных радикалов известна уже давно [ 113]. Было показано [78], что в присутствии кислорода меркаптаны присоединяются к олефинам при комнатной температуре, образуя много окснсульфоксидов вместо ожидавшихся продуктов присоединения в соотношении 1 1 (сульфидов) [c.305]

Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех-, четырех- и шестичленными циклами. Фотоприсоединение тиоуксусной кислоты к 1-хлорцикло-гексену (66—73°о транс-изомера) описал Гёринг с сотрудниками [14]. [c.131]

Триалкилдитиофосфаты легко получаются присоединением диалкил-дитиофосфорных кислот к олефинам этим способом, при синтезе смешанных сульфидов удается избежать неприятной работы с меркаптанами, Исходные диалкилдитиофосфорные кислоты получают из спиртов и РаЗб [20]. Только один целевой продукт реакции (смешанный сульфид) получается в двух случаях когда К = К и когда К = СНз. [c.48]

Введение окиси цинка приводит к увеличению скорости реакции модельных олефинов 2-метилбутена, 2,2-диметллпзнтена-2 И 2,6-диметилокта-2,6-диена с серой, но не влияет на соотношение продуктов сульфурирования [4, 106]. В присутствии 2пО и стеариновой кислоты скорость реакции даже несколько уменьшается, а количество полисульфидов незначительно возрастает. Только при введении вместе ускорителя и активаторов наблюдается существенное увеличение скорости присоединения серы, причем количество циклических сульфидов и относительное уменьшение неиасыщенности оказывается ниже, чем при взаимодействии серы и олефинов. В продуктах реакции обнаружены в основном диалкенилполисульфиды, что свидетельствует о преимущественном сульфурировании путем замещения атома водорода у а-метиленового углеродного атома. [c.168]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Отношение тиола к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефина, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не было. Зависимость между относительными количествами взятых реагентов и полученных продуктов реакции была изучена на примере реакций присоединения к 1-хлорциклогексену [97] и к виниловым эфирам [196, 197, 200]. Результаты инициируемых аскаридолом реакций присоединения сероводорода к н-бутилвиниловому эфиру приведены в табл. VII [196]. [c.212]

Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Марковникова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к а, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефинам имеются обзоры Кнунянца и Фокина [70, а также Найлора [194, 208]. [c.214]

Сульфид образуется при добавлении меркаптана к олефину. Литература, посвященная этой реакции, обширна хорошо известно, что на ее направление влияют свет и перекиси [50, 51]. Этантиол, например, присоединяется к пропилену с образованием (СНз)2СН—5—С2П5 в присутствии перекисей получается этил-н-пропилсульфид СзНгЗСгНз [52]. Присоединение сероводорода к олефинам приводит к получению меркаптанов, которые могут затем реагировать с исходным олефином, давая сульфиды. Ультрафиолетовый свет и перекиси и в этом случае влияют на течение реакции таким образом, что правило Марковникова [53] не соблюдается. [c.20]

Фотохимическое присоединение сероводорода или меркаптанов к олефинам протекает вопреки правилу Марковникова, т. е. атом серы присоединяется к тому атому углерода, который связан с большим числом водородных атомов. Так, бутен-1 с сероводородом дает к-бутилмеркаптан, пропилен дает н-пропилмеркаптан и хлористый винил дает 3-хлорэтилмеркаптан. Аналогично н-про-пилмеркаптан и пропилен реагируют, давая исключительно ди-н-про пил сульфид [117]. Техника эксперимента в проведении присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам относительно проста и иллюстрируется нижеприведенным приготовлением ди-к-нропил сульфида. [c.65]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Эти серусодержащие производные могут быть получены из галоидных алкилов путем обработки сульфидами или полисульфидами щелочных металлов [8]. Меркаптаны, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, широко применяются в качестве модификаторов при производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука. Они могут получаться присоединением сероводорода к олефинам типа ди- и триизобутилена или при взаимодействии галоидного алкила с гидросульфидом натрия. [c.87]

При длительном кипячении гексена с серой взаимодействия не наблюдается [175]. Если же реакцию указанных реагентов проводить в запаянной трубке при 210° в течение суток, то почти весь олефин вступает в реакцию с образованием большого количества сероводорода. Шпаицер [175] предполагал,, что прп этом происходит присоединение одного или нескольких атомов серы к двойной связи. При дальнейшем нагревании образовавшихся таким образом циклических сульфидов или иерсульфи-дов отщепляется сероводород и тем энергичнее, чем больше число атомов серы связано с молекулой олефина [c.59]

Присоединение меркаптанов и тиофенолов к олефинам и образование сульфидов происходит в соответствии с правилом Марковникова в отсутствие перекисей и в присутствии серной кислоты. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология