Применимость метода БЭТ к изотермам III типа

На простейшем примере глобулярных адсорбентов рассмотрен механизм формирования структуры, как результат объемной упаковки глобул, и выведены основные закономерности ее интерпретации. Дан критический анализ и рассмотрены пределы применимости ныне используемых методов определения удельной поверхности высокодисперсных и пористых тел. Кроме того, описан новый метод, позволяющий по изотермам адсорбции, выраженным в относительных координатах, характеризовать структурные типы адсорбентов и детализировать промежуточные структуры, составляющие большинство среди реальных пористых тел. [c.4]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

ПРИМЕНИМОСТЬ МЕТОДА БЭТ К ИЗОТЕРМАМ 1П ТИПА [c.119]

Другой, несколько отличающийся от изложенных выше способ проверки применимости метода БЭТ к расчету емкости монослоя по изотерме IV типа состоит в исследовании диэлектрических свойств адсорбентов. Так, Торп [15—18] исследовал [c.154]

Поскольку уравнение БЭТ приводится к линейному виду, его довольно удобно применять для обработки экспериментальных данных. Такая обработка, как правило, дает вполне разумные результаты (см. также разд. Х1У-8), и поэтому метод БЭТ фактически стал стандартным методом определения удельной поверхности адсорбентов. Обычно адсорбатом при этом служит азот ири 77 К- Однако в общем случае метод БЭТ пригоден для любых систем, дающих изотермы II типа. Правда, область применимости уравнения БЭТ не очень широка-— обычно линейная зависимость, выражаемая уравнением (Х1У-62), наблюдается в интервале Р/Р от 0,05 до 0,3 (рис. Х1У-17). Уравнение БЭТ, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные, при низких давлениях, как правило, дает заниженные, а при высоких давлениях — завышенные величины адсорбции. [c.453]

Появление таких ступенек, согласно Хелси, связано с образованием адсорбционных слоев и их последовательным наложением друг на друга. При этом принимается, что высота ступеньки соответствует емкости [105]. Измерение высоты производится в точке перегиба на горизонтальной части первой ступеньки (рис. 31). Этот метод определения для изотерм подобного типа является наиболее предпочтительным, тем более что применимость уравнения БЭТ в данном случае ограничена областью очень низких относительных давлений [c.72]

Большинство углеродных адсорбентов содержат микропоры с узким распределением объема микропор по размерам и в разной степени развитую поверхность мезопор. Это проявляется в широкой применимости уравнения (1), отвечающего, как только что было показано, однородным микропористым структурам. Для определения поверхности мезопор и параметров микропористой структуры предлагается новый метод вычитания из экспериментальных величин адсорбции для каждой точки изотермы величин адсорбции для заданных возрастающих значений 5. Для получаемых таким путем изотерм адсорбции определяются на ЭВМ параметры уравнения ДС. При увеличении 5 должно происходить уменьшение дисперсии у параметров получаемых изотерм адсорбции, вызванное для адсорбента рассматриваемого типа адсорбцией на поверхности мезопор. При 5=5 е следует ожидать резкого уменьшения дисперсии, так как для практически однородных микропор б стремится к нулю. [c.205]

На первый взгляд кажется, что применимость метода ограничена указанными простыми типами изотерм. Грегг и Шток [5] могли сво11 способ с успехом применить к различным типам изотерм, соответствующим образом подбирая адсорбат и адсорбент. Нам каза- [c.42]

Р. Э. Дэй (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). М. М. Дубинин (стр. 261) указал, что в методе -кривых де-Бура нет каких-либо новых теоретических идей, что метод является эмпирическим. С этим, конечно, следует согласиться. Однако, как показано Парфиттом и Дэем [1], этот метод полезен, например, для доказательства наличия микропор в непористых образцах рутила. Обычно изотермы адсорбции азота при —195° С на таких образцах имеют нормальный вид (тип II), поэтому утверждение о наличии в них микропор является неожиданным. Де-Бур [2] получил стандартную -кривую зависимости ь>адо/Ум (БЭТ) от р/р ДЛЯ пепористых образцов окиси алюминия. Однако Синг [3] считает, что для вычисления универсальной кривой целесообразнее применять величину, равную Уадс/ о,4 (где 1 0,4 — количество адсорбированного азота при р1р = 0,4), так как в случае адсорбции азота при —195° С капиллярная конденсация в переходных порах начинается выше этого относительного давления, когда заполнение микропор уже закончилось. Кривая Синга Уадс/ о,4 = / р/рз) Для непористых или широкопористых образцов кремнезема в интервале р/р от 0,1 до 0,9 действительно универсальна и не зависит от удельной поверхности и типа кремнезема [4]. Эта универсальная кривая применима как к кремнезему, так и к окиси алюминия, однако она не применима к окиси хрома. [c.316]

Если пренебречь влиянием изотопных эффектов на скорости процесса, то скорость адсорбции дейтерия равна суммарной скорости адсорбции, умноженной на молярную долю дейтерия в газовой фазе. Точно так же скорость десорбции дейтерия пропорциональна молярной доле дейтерия на поверхности. При постоянной степени покрытия можно воспользоваться линейными уравнениями типа (IV.61). Подчеркнем, что линейные соотношения типа (IV.61) справедливы только для дейтерия при постоянстве суммарного количества водорода. Поэтому уравнение (IV.61) применимо только к одной точке нелинейной изотермы адсорбции, соответствующей данной суммарной концентрации. Для полной информации, следовательно, необходимо провести опыты при разных парциальных давлениях водорода. Предположение о возможности пренебрежения изотопными эффектами в случае водорода является упрощением [49, 50], справедливость которого была, однако, проверена в [48] экспериментально. После сделанных предположений авторами [48] была записана система линейных дифференциальных уравнений, учитывающих продольную диффузию дейтерия в газовом потоке, диффузию внутрь сферических пористых частиц, скорость адсорбции и десорбции [уравнения (IV.55) — (IV.60)] и начальные и граничные условия. Используя развитый в [30—33, 51] метод статистических моментов, Падберг и Смит получили расчетные уравнения для первого [c.189]

Известны другие, более трудоемкие хроматографические методы определения изотерм адсорбции — методы фронтальной хроматографии , хроматермографии и тепловой де-сорбции . Эти методы применимы для адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Сняв хроматографически изотерму адсорбции, можно рассчитать удельную поверхность катализатора. Новый экспрессный метод определения поверхности твердых тел предложен недавно Куге и Яши-кава Ч Для систем адсорбент — адсорбат, соответствующих II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авто-ров описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности и т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]