Атом-атом взаимодействия модели

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Модели атом-атом взаимодействий [c.96]

Конечно, тут открывается большой простор для фантазии теоретика (деформируй отдельные электронные облака атомов молекулы так, или почти так, как хочешь, благо математика это позволяет ). Можно сосредоточить (локализовать) электронную плотность частично на атомах (в виде электронных пар внутренних оболочек атомов или неподеленных электронных пар валентной оболочки), а частично на химических связях (локализация электронов в поле двух ядер отвечает двухцентровому взаимодействию атом — атом, которое описывается классической символикой валентного штриха), а можно пользоваться и делокализованными орбиталями, охватывающими в принципе все атомные ядра молекулы. Разумный теоретик стремится воспользоваться этой свободой для того, чтобы построить модель, приемлемую для химика и пригодную для описания данного класса свойств. [c.210]

Упаковка, устанавливаемая на основе геометрической модели, соответствует упаковке, ожидаемой для идеального расположения. Обычно она не отличается от реальной упаковки, определяемой рентгеноструктурным анализом. При обнаружении различий между идеальной и экспериментально найденной упаковками представляет интерес выяснение причины этого обстоятельства. Геометрическая модель имеет некоторые упрощающие особенности. Одна из них состоит в том, что все расстояния атом...атом в разных молекулах рассматриваются единообразно. Другая касается того, что рассматриваются взаимодействия только между соседними атомами. [c.457]

Нет ничего удивительного в том, что для описания геометрии, энергетики и прочих свойств, зависящих от взаимного ВЛИЯНИЯ атомов в молекуле, зачастую требуются различные подходы. Если спиральные конформации стереорегулярных полимеров великолепно описываются атом — атом потенциалами, то такие проблемы, как, скажем, предсказание пространственной структуры белка, структуры т-РНК и м-РНК в растворе и т. д., вообще говоря, в-ряд ли могут быть решены на уровне взаимодействий отдельных атомов. По-видимому, в последнем случае практически неизбежны более грубые модели. С другой стороны, и схема атом — атом-потенциалов может быть подвергнута критике с точки зрения квантовой механики, поскольку пока еще не найдены пути неэмпирических расчетов отдельных параметров. [c.5]

Мы начнем с рассмотрения одномерной модели, в которой кристалл изображается прямой цепью одинаковых атомов и инородный атом взаимодействует с одним концом цепи. Эта простейшая модель хемосорбционного процесса позволяет получить полезные результаты [9], Если нормальная электронная структура цепи состоит только из одной зоны, одномерную модель легко исследовать методом близкой связи. [c.387]

К сожалению, подобного рода расчеты практически невыполнимы для систем, более сложных, чем Нег- Но некоторые качественные результаты, справедливые и для сложных систем, можно получить, проводя неэмпирические расчеты для каких-либо моделей. Так, в работе [95] было исследовано, насколько приближение Малликена хорошо для различных орбиталей [в формулах (2.56) — (2.59) оно использовалось лишь для 5-орбиталей]. Оказалось, что это приближение, вообще говоря, далеко не столь точно, как для рассмотренного выше простого случая. Поэтому атом-атом потенциалы типа 6-ехр, вероятно, предпочтительнее, чем выражения типа (2.59). Одна из интересных проблем — зависимость взаимодействия Н---Н в системе [c.96]

Особое внимание следует обратить на кривые 8, 9, поскольку экспоненциальная часть потенциала для них была получена с использованием трех фундаментальных постоянных — h, е vi (применялась модель Томаса — Ферми — Дирака). Как поступить теперь с членом притяжения Попробуем сначала найти а в аг , используя опытные значения поляризуемости и эффективного атомного номера и применяя формулу Слетера — Кирквуда (2.51) — таким способом коэффициент был найден в работе [110]. Тогда получим кривую 8, которая резко отличается от других известных потенциальных кривых, — она значительно мягче и дает Го = 3,15 А. Теперь вместо а зададим значение Гц = = 3,7 А. Кривая 9, рассчитанная таким способом, тоже оказывается не вполне приемлемой — она по-прежнему слишком мягка и имеет совсем неглубокую яму. Таким образом, кривые 8, 9, хотя и дают некоторое представление о форме атом-атом потенциалов, не годятся для расчетов внутри- или межмолекулярных взаимодействий. Заметим, что кривые 6, 9 — единственные, которые удалось получить неэмпирическим путем, если не считать квантово-механических расчетов простейших систем Н—Н, Н----Не и Не----Не. [c.105]

I видимому, Л. Больцман. Тем не менее, большинство моделей этих систем детерминистские по своей сути. Другой недостаток, препятствующий моделированию сложных систем - стремление к описанию их на уровне взаимодействия элементарных частей системы. В сложных системах процессы являются стохастическими. Детерминированность таких систем кажущаяся. Квантовая теория изменила представления об атомах и молекулах. Одно из крупнейших достижений физики и химии XX века - теория гибридизации Л. Полинга, обычно понимается довольно узко как образование сложных электронных оболочек, хотя истинный смысл этой теории в том, что реальный атом в молекуле и изолированный атом таблицы Менделеева - разные вещества. То же относится к молекулам молекула в почве, лаборатории и организме - разные объекты. Состояние вещества зависит от среды. Природные геохимические и биогеохимические системы - почвы, нефти, водные биоценозы состоят из бесконечного числа компонентов. В природе нет и не может быть абсолютно чистого вещества. Понятие чистого вещества противоречит понятию памяти сред. В дальнейшем будет показано непостоянство закона постоянства состава. Кроме того, для таких систем характерны законы квантовой. логики. В конечном счете, это приводит к замыканию макромира таких систем [c.22]

Для достаточно полного обзора экспериментального материала по конформациям органических молекул, по-видимому, не хватит объема даже большой книги. Поэтому имеет смысл обсудить лишь обш,ие принципы и основные закономерности, характеризующие конформационные особенности молекул различных классов. Рассмотренная в предыдущей главе механическая модель обладает достаточной общностью, чтобы на ее основе можно было бы понять конформации молекул самого разного химического строения. Но как бы ни было построено изложение, пропуск большого числа экспериментальных данных неизбежен. Во-первых, не во всех молекулах геометрия определяется взаимодействиями, описываемыми атом-атом потенциалами в металлоорганических соединениях, например, большую роль играют слабые взаимодействия типа координационных связей. Во-вторых, если включить в рассмотрение все молекулы, к которым приложимы общие принципы конформационного анализа, то изложение могло бы вырасти до непомерных размеров. Поэтому за пределами нашего внимания остаются такие интересные органические системы, как стероиды, биологически активные молекулы типа ацетилхолина, никотина и некоторые другие. [c.146]

Природа барьеров внутреннего вращения долгое время была предметом обсуждения на, уровне эмпирических и полуэмпирических теорий. Поскольку атом-атом потенциалы не объясняют барьер вращения в такой простой молекуле, как этан, давая -слишком низкое значение, было предложено немало теорий, выдвигающих на первый план тот или иной фактор. Так, в работах [86, 87] в качестве причины тормозящего потенциала рассматривалось нарушение цилиндрической симметрии электронной плотности при вращении вокруг связи С—С. Полинг [88 89, с. 7] приписал возникновение барьера наличию с1- и /-характера гибридных орбита-лей, предположив, что чистая хр -гибридизация не дает барьера однако 4% и 2% /-состояний дают барьер около 3 ккал моль. Не привели к однозначным результатам и вычисления барьеров на базе классической электростатической модели [90—92] с учетом диполь-дипольных, диполь-квадрупольных и других взаимодействий связей С—Н. [c.307]

Особенности структуры полисахаридов в кристаллах, гибкость их в коллоидных растворах и другие свойства, связанные с геометрией цепей, могут быть объяснены на уровне атом-атом потенциалов. Как показывает рассмотрение молекулярных моделей, основную роль в определении геометрии цепи и свойств полисахаридов играют взаимодействия двух соседних пиранозных колец, соединенных одно с. другим глико-зидными связями. [c.348]

Разумеется, трудно ожидать, что атом-атом потенциалы объяснят все тонкости, связанные с конформацией олиго- и полинуклеотидов в растворах наибольшие затруднения, естественно, возникнут при учете гидрофобных взаимодействий и конфигурационной энтропии. Поэтому в ряде случаев более грубые модели, в частности комбинаторные, могут и.меть больший успех. [c.415]

И аналитические теории, и численные методы в настоящее время не ограничиваются изучением простых жидкостей и растворов, но переходят к изучению более сложных систем, образованных двух- и многоатомными молекулами, включая и полярные. Для описания взаимодействий в таких системах все шире привлекаются многоцентровые модели, представляющие потенциальную энергию взаимодействия между молекулами как сумму атом— атом- потен ци алов. [c.40]

Таковы в основном современные представления об общих механизмах ферментативного катализа. Для дальнейшего изложения необходимо сделать существенное замечание. Строго говоря, до сих пор здесь не использовали количественный анализ механизмов катализа, для чего необходимо, очевидно, построение конкретных физических моделей этого процесса. Ясно, что понимание механизмов требует детального изучения электронных взаимодействий в активном центре между функциональными группами. Эти взаимодействия осуществляются в целом на гораздо более коротких расстояниях по сравнению с невалентными атом-атомными взаимодействиями, определяющими характер внутримолекулярной динамики белковой глобулы фермента. [c.427]

Из соотношения (IV.8) следует, что коэффициент разделения при термодиффузии без конвекции нетрудно определить, если известна постоянная термодиффузии ат (термодиффузионный фактор), зависящая от природы компонента смеси. С некоторым приближением ат может быть найдена расчетным путем исходя из положений молекулярной теории смеси газов с наложенным на эту смесь температурным градиентом. Для проведения соответствующих расчетов требуется знание характера межмолекулярного взаимодействия в заданной газовой смеси. Теоретическое вычисление постоянной термодиффузии возможно лишь при использовании той или иной модели межмолекулярного взаимодействия. Выбор модели определяется требуемой точностью оценки величины ат и связанными с ней расчетными трудностями. Соответствующие вычисления существенно упрощаются для смесей изотопов. [c.162]

Основной практической целью подобных расчетов и является нахождение ат, с помощью которого можно рассчитать доступную поверхность адсорбента. Для этого нужно знать площадку, приходящуюся па одну молекулу А в плотном мопослос. Малая специфичность взаимодействий, приводящих к конденсации пеполяр-ных газов (таких, как N2, Аг, Хе и т. п.), дает основание считать эту величину приблизительно постоянной для каждого из газов. Тогда появляется возможность определить поверхность произвольных тел путем изучения изотерм полимолекулярной адсорбции. Однако проблема оказалась сложнее. Дело в том, что величина йт — это только вычисляемый параметр уравнения БЭТ, а не непосредственно измеряемая величина, и все отклонения от весьма упрощенной модели процесса полимолекулярной адсорбции БЭТ оказывают влияние на вычисляемые значения йт- В таких случаях условно говорят о непостоянстве молекулярной площадки или о ее зависимости от природы поверхности носителя. Вполне вероятно, что фактически речь идет о разной степени неточности использованной модели БЭТ для полимолекулярных слоев на различных адсорбентах. [c.176]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Для простейшего описания такого движения (по Эйнштейну) используется модель твердого тела, согласно которой каждый атом колеблется подобно простому гармоническому осциллятору в потенциальной яме, образованной силами его взаимодействия с со- [c.182]

Анализируя полученные результаты, можно объяснить ход кривых изменения АТ, , ДТ и исходя из модели струйного течения основного потока и противотока, механизма их взаимодействия. В результате изменения высоты разделения струй основного потока путем уменьшения диаметра разделительной цилиндрической вставки на часть струй, текущих по кольцевому пространству между стенками цилиндрического канала и вставкой, и на часть струй, попадающих в полость вставки, имеем различные гидродинамические условия для взаимодействия потоков. Масса частей, разделяемых вставкой струй основного потока, с уменьшением диаметра вставок изменяется. На этот процесс влияет и осевая координата разделительной вставки. Так при исследовании работы вихревой трубы на разделительной вставке диаметром 33,6 мм имеем кольцевой зазор величиной 2,2 мм, что, вероятно, при любой координате вставки приводит к запиранию этого кольцевого канала, повышению общего уровня давления в трубе и к понижению температурной эффективности. Значение АТ в любом положении разделительной вставки по длине вихревой трубы от 0,0 до 10 калибров от соплового сечения не превышает 50% от значения ДТ , получаемого на обычной вихревой трубе без вставки. [c.81]

На базе уравнения (2.4) развит целый ряд моделей образования химической связи. В простейшем случае постулируется, что перенос электронов с атома на атом происходит до тех пор, пока Хм и XL не станут равными. Более сложные модели рассматривают энергию связи как сумму вкладов ковалентного связывания, энергии переноса заряда и кулоновского взаимодействия, представляя ее в виде функции от q [c.58]

В монографии А. И. Китайгородского [13] подробно обосновывается и доказывается плодотворность модели аддитивных атом-атомных взаимодействий при описании межмолекулярных взаимодействий. В соответствии с этой моделью энергия взаилго-действия молекул равна сумме энергий взаимодействия атомов, составляющих молекулу. Потенциал взаимодействия (рц двух атомов в двух различных молекулах определяется в основном [c.33]

Исходя из такой модели, можно найти зависимость энергии взаимодействия ионов от расстояния К между их центрами и построить потен-диальную кривую. Если заряды положительного и отрицательного ионов равны соответственно -ьг и —2 (ат. ед,), то, согласно закону Кулона, энергия их электростатического притяжения равна — (Z Z2e )/R и для однозарядных ионов Ме и Х" состав.ляет — (е // ) . Зависимость энергии отталкивания от расстояний можно приближенно выразить (аппроксимировать) величиной е / , где А ир— определяемые на основе опыта коэффициенты А имеет размерность энергии, ар — размерность длины. [c.160]

Представления о донорно-акцепторном характере взаимодействия между ионом и молекулами растворителя общепризнаны. При сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение его заряда по окружающим ион частицам растворителя. Отсюда ион можно представить как своеобразную нейтральную частицу или точнее сложный атом с заполненными электронными орбиталями. Указанная модель состояния иона в растворе оказалась настолько глубокой, что в конечном итоге собственно ион в растворе стало возможным уподоблять атому благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту же массу. Такой подход оказался исключительно плодотворным. [c.240]

Сравним скорость коагуляции в мешалке по диффузионной модели со скоростью коагуляции, найденной в [109] по модели сдвиговой коагуляции и подтвержденной результатами экспериментов [108]. На рис. 13.35 по оси ординат отложено 7- — отношение частоты коагуляции твердых частиц одинакового размера, найденной путем определения относительных траекторий частиц в сдвиговом потоке со средней скоростью сдвига у = (4eo/15rtV ) с учетом молекулярного и гидродинамического взаимодействия частиц, к частоте коагуляции, найденной в [105] по простой модели сдвиговой коагуляции без учета молекулярных и гидродинамических сил. По оси абсцисс отложен безразмерный параметр Nj = 6u[i R y/r. Для модели турбулентной коагуляции с учетом введенных ранее безразмерных параметров получим 5 = l,16/iV7-, aT- = 0,15J. Сравнение значений ат, рассчитанных по моделям сдвиговой и турбулентной коагуляции, дает заметную погрешность при определении скорости коагуляции в мешалке, особенно в областях малых и больших значений параметра молекулярного взаимодействия частиц. [c.361]

Для оценки своего рода неидеальности состояния примеси в твердом растворе, образованном основным компонентом, нами проведен расчет энергетического возмущения кристаллической решетки основного компонента при введении в нее ряда примесей по схеме замещения на примере модельных систем хлорид алюминия — примесь. Схема образования твердых растворов по типу замещения обладает большой долей вероятности с точки зрения относительных размеров пустот и замещающихся единиц. В качестве примесей рассмотрены Mg, Сг, Си, 2п, Со, Ре, Мп. Модель связана с введением в решетку основного компонента до 0,5 мольн. доли второго компонента. Расчет энергетического возмущения кристаллической решетки хлорида алюминия проведен в варианте атом-атом-ного приближения [3]. За межслоевую энергию принимали энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия элементарной ячейки исходного слоя структуры со всеми элементарными [c.240]

Интересно, что эмпирическая модель, учитывающая торсионные потенциалы, энергию деформаций валентных углов и невалентные взаимодействия, превосходно работает для многих пятичленных гетероциклов. Это кажется удивительным, поскольку для таких атомов, как 5 или 5е, нет ни надежных атом-атом потенциалов, ни других необходимых констант. И все же разумные пределы изменения этих констант удается оценить, что оказывается достаточным для правильного предсказания геометрии. Так, рассматривая конформации тетрагидроселенофена, Сейп и сотр. [90] использовали в качестве постоянных для торсионных потенциалов величину барьера внутреннего вращения в ди-метилселениде 1,50 ккал/моль [91] в другом варианте расчета было взято значение 1,01 ккал/моль для метилселенола [92]. Для энергии деформаций валентных углов тоже была учтена неопределенность параметризации, так что все расчеты производились с четырьмя наборами параметров. В результате оказалось, что разность энергий форм С и может находиться в пределах от 3,38 до 3,92 ккал/моль, т. е. качественный результат практически не зависит от параметризации. Кроме того, для всех наборов параметров рассчитанная геометрия молекулы хорошо согласуется с опытной. [c.166]

Конечно, далеко не все свойства полимерных молекул можно описать на языке взаимодействий отдельных атомов для таких сложных систем в ряде случаев эффективны более грубые модели. Трудно, например, представить, чтобы все особенности структуры тРНК или иРНК в растворе могли быть интерпретированы и предсказаны только лишь на основе знания атом-атом потенциалов да и полное предсказание структуры белка кажется маловероятным, хотя в этом вопросе мнения разных теоретиков расходятся (см. гл. 8). [c.315]

Металлические элементы характеризуются образованием мо-ноатомных паров и кристаллических структур с большими координационными числами. При этом количество имеющихся валентных электронов оказывается недостаточным для связывания атомов при помощи электронных пар или даже отдельных электронных связей. Связь обеспечивается в результате того, что атомы, отдавая в образованную структуру свои валентные электроны, превращаются в положительно заряженные ионы, которые удерживаются в узлах решетки благодаря электростатическому взаимодействию со всей совокупностью электронов. Следует отметить, что в теории ковалентной связи термин валентность используется для описания числа связанных электронов, приходящихся на ато№ в модели коллективизированных электронов. Валентностью иногда называют число электронов, участвующих в электрической проводимости. Это число может быть значительно меньше, чем число электронов, находящихся на внешней незаполненной оболочке изолированного атома. [c.50]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Стерическая напряженность в полимере и жесткость цепей — два наиболее важных фактора, определяющих величину константы равновесия. Объемные заместители у группы С=С виниловых мономеров вызывают стерические напряжения в полимере. Напряжения становятся значительными, если два заместителя присоединены к одному и тому же атому углерода. Наличие напряженности подтверждается относительно низкой теплотой полимеризации если для полимеризации этилена —АН = 24 ккал1моль и для стирола 17—18 ккал1моль, то для полимеризации а-метилстирола только 7,5—8 ккал моль. Из геометрической модели полимера видно, что заместители, присоединенные к первому и третьему атомам углерода цепи — С — С — С —, взаимодействуют друг с другом в большей степени, чем присоединенные к соседним атомам. Например, непосредственное соединение двух бутильных групп дает относительно ненапряженный углеводород 2,2,3,3-тетраметилбутан [c.128]

Рассматривается модифицированный метод Метрополиса для расчета на ЭВМ химического потенциала плотных газов с нецентральным межмолекулярным взаимодействием, которое описывается моделью атом-атом потенциалов. Для потенциала взаимодействия пары атомов, принадлежащих различным молекулам, выбран потенциал Леннард-Джонса. Методика применима к газам, состоящим из любых двухатомных гомоядериых молекул. Конкретный расчет проведен для азота по изотерме Т-150 К при различных плотностях. При увеличении приведенной плотности согласие [c.97]

Моделирование жидкого u l при 773 К провели в настоящей работе с помощью алгоритма BELION. Плотность жидкого хлорида равна 0.0448 ат/A . Модель состояла из 498 ионов в основном кубе с длиной ребра 22.318 A. При выборе зарядов ионов Z = 1.00 энергия атомизации хлорида сильно отличалась от фактической. Поэтому построили серию моделей, задавая значения зарядов ионов от 1.00 до 1.40. Радиус обрыва некулоновского взаимодействия равнялся 9.51 A. Энергии перезарядки ионов рассчитывали по формулам (4) и (8). При смещениях Дмц = О, Amij = О, [c.133]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Представленные кривые показывают, что при ц > 0,8 эффективность работы охлаждаемых труб растет с уменьшением угла ввода газового потока, что объяснимо с позиций струйной модели процесса расширения газа. С уменьшением р увеличивается осевая составляющая скорости, что приводит к растяжению зоны расширения и эффективного взаимодействия струй, т.е. протяженность зоны газового потока с высоким температурным напором возрастает. Это приводит к увеличению теплосъема с единицы поверхности вихревой трубы, что находит свое отражение в повышении АТ [c.135]

Тренажерная часть содержит обучающие программы, с помощью которых студент выступает в роли оператора (на примере установок ЭЛОУ АТ и крекинга нефти). По заданию преподавателя индивидуально для каждого студента задается ситуация, нару1нающая регламент технологического режима, или задается задача пуска установки шхи задача остатюва. Пользуясь методическим разработками для этих условий, студент отрабатывает новые решения этих задач, используя персональную ЭВМ, программное обеспечение которой имитирует технологический процесс на основе математических моделей технологических аппаратов и топологии их взаимодействия. [c.35]

В основе практически всех приближенных вариантов метода псевдопотенциала для молекул с несколькими валентными электронами лежит простая и естественная модель. Все электроны молекулы делятся на внутренние (остовные) и внеишие (валентные). Ядро каждого атома и относящиеся к нему внутренние электроны образуют атомный остов. Молекуле сопоставляют модель - взаимодействующие между собой валентные электроны движутся в поле атомных остовов. Чтобы этой моделью можно было пользоваться, для каждой конкретной молекулы надо задать оператор энергии взаимодействия валентного электрона с атомным остовом (т.е. псевдопотенциал атомного остова) и оператор энергии взаимодействия валентных электронов Между собой. Если сможем задать эти взаимодействия, то получим модель, обладающую несомненными достоинствами. В этой модели для однотипных молекул,, различающихся только атомами, стоящими в одном и тот же столбце системы Менделеева, оператор Гамильтона будет иметь одну и ту же структуру, и число электронов будет одним и тем же. Поэтому, например расчет молекулы, содержащей атом иода, будет не сложнее расчета такой же молекулы, но содержащей атом фтора хотя в первой из этих молекул на 44 электрона больще, чем во второй, все эти 44 электрона относятся к остову. Более того, поскольку модели таких молекул различаются только псевдопотенциалами атомных остовов, то изменение свойств при переходе от одной молекулы к другой можно связать с изменением характеристик псевдопотенциалов при переходе от одного атома к другому. В этом случае свойства молекул находят свое объяснение через свойства атомов, но не непосредственно, а через характеристики псевдопотенциалов атомных остовов. [c.292]

Электростатическая модель, предложенная Сэрсеем , основана на том, что каждая связывающая или неподеленная электронная пара имеет характеристический электростатический заряд, сконцентрированный на прямой, соединяющей центральный атом со связанным атомом или с неподеленной парой. Если принять, что все эти характеристические заряды расположены на одинаковом расстоянии от центрального атома, можно сделать заключение о форме молекулы, определяя углы между связями таким образом, чтобы отталкивание в результате взаимодействия этих характеристических зарядов было минимальным. Итак, первым шагом является расчет характеристических зарядов различных атомов в молекулах, для которых экспериментально определены углы между связями. Затем связывающим парам приписывают определенные числа электростатического отталкивания (ЧЭО), которые являются мерой электростатического отталкивания электронных пар, связывающих различные атомы, при условии, что ЧЭО для неподеленной пары принято за единицу. Значение ЧЭО в действительности является функцией плотности характеристического заряда, локализованного в какой-то произвольной точке вдоль линии связи. Оказалось, что требуется знать только два параметра — период, в котором находится центральный атом, и вид присоединенных к нему атомов. Например, значение ЧЭО, равное 0,94 для кислорода, получено независимо от того, в каком периоде расположен центральный атом это значение, как оказалось, можно успешно применять для предсказания углов между связями и для [c.219]

Таким образом, атом, молекула, макрообласть, элемент реактора, реактор, установка составляют уровни, на которых изучается процесс [35]с целью его масштабного перехода. Эти уровни различаются механизмом взаимодействия факторов и масштабом Принцип инвариантности дает возможность изучать отдельные части процесса раздельно и затем осуществить их синтез с учетом взаимодействия между отдельными частями с помощью экспериментирования на ЭВМ. Но даже и при т 1К0м расчленении сложного процесса в большинстве случаев анализ знаковой модели чисто ана- [c.162]