Искажение углов связей

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Физическая причина этой закономерности связана с тем, что неподеленная пара находится под воздействием одного ядра, а связывающая пара — в поле двух ядер. Указанное различие приводит к искажению углов связи между атомами. Так, в ряду СН4, ЫНз, Н2О валентные углы уменьшаются по мере возрастания числа неподеленных пар (109,5 107,3 и 104,5° соответственно, рис. 30). [c.110]

ИСКАЖЕНИЯ УГЛОВ СВЯЗЕЙ [c.54]

В циклических системах часто наблюдаются искажения нормальных углов связей. Энергия требуемая для искажения угла связи, называется угловым напряжением или напряжением Байера. Для небольших искажений величина этой энергии пропорциональна квадрату величины углового смещения от равновесного значения. Если а — угол связи в напряженном гетероцикле, а о — равновесное значение, то [c.54]

Таким образом, искажение угла связи на 10° требует затрат энергии порядка 1 ккал/моль (4 кДж/моль), а деформация на 20° — около 4 ккал/моль (16 кДж/моль). Циклические соединения относительно легко приспосабливаются к небольшим искажениям валентных углов. [c.54]

О—Н...0 от их равновесных значений, г — длнна связи О—Н. При том же самом предположении изменение потенциальной энергии при среднем искажении угла связи Н—О—Н по отношению к его равновесной величине 2а дается уравнением [c.147]

Деформация лиганда. Образование связей между хелатооб-разующим лигандом и катионом металла почти всегда влечет за собой некоторое искажение идеальных углов связей в молекуле лиганда. Это приводит к неблагоприятному изменению энтальпии хелатообразования по сравнению с образованием комплекса с монодентатным лигандом. Естественно, что чем жестче структура лиганда, тем выше будет этот отрицательный эн-тальпийный эффект, за исключением тех случаев, когда размер клешни лиганда, практически измеряемый расстоянием между доиорными атомами, идеально соответствует размеру металла. Отрицательный энтальпийный вклад проявляется в меньшей степени при образовании 5- или 6-членных хелатов, в которых искажение углов связей обычно минимально. [c.268]

Первая структура имеет наиболее благоприятную геометрическую конфигурацию, так как это линейная структура с нормальными значениями углов связи. Обе циклические структуры будут сильно напряженными, так как их образование потребует чрезвычайно сильного искажения углов связей по сравнению с наиболее благоприятными. Энергия резонанса структуры алкадиина будет больше, чем для бутадиена-1,3, поскольку вращение вокруг центральной связи не отражается на возможности спаривания электронов через эту связь. [c.693]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Переходя от моделей из деревянных шаров к жидким системам, следует уточнить, каким структурам в жидкости соответствует наше рассмотрение. Во-первых, речь идет об элементах окружения выбранной частицы на расстояниях от нее 5—ЮА, т. е. о ближней упорядоченности, которая существует в жидком ссотоянии. Во-вторых, мы рассматриваем конфигурации в растворе, время жизни частиц, в которых сравнимо с временем жизни молекул воды во временных положениях равновесия в конфигурациях воды. Па языке, развитом Эйзенбергом и Каузманом [24] для воды, речь идет о У-структуре (или колебательно усредненной структуре) раствора, в которой в первом приближении мы абстрагировались от ее дефектов (т. е. искажений углов, связей и дефектов переориептации молекул воды, вызванных внедрением ионов в раствор). Такая модель может рассматриваться и как представляющая иаиболее вероятные конфигурации Д-структуры, где эти дефекты отсутствуют или усред1и"иы вращательными движениями молекул. [c.58]